УСТАНОВКА И СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОЧИЩЕННОГО МЕТАНОЛА Российский патент 2019 года по МПК B01D3/14 C07C29/80 C07C31/04 

Настоящее изобретение относится к установке для удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола, содержащей по меньшей мере один реактор для превращения монооксида углерода и водорода в неочищенный метанол, содержащий углеводороды, дистилляционную колонну со шлемовой частью и сборником для очистки метанола и по меньшей мере один трубопровод для направления неочищенного метанола из реактора в дистилляционную колонну. Настоящее изобретение в равной степени также включает способ удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола.

Метанол (МеОН) является органическим химическим соединением с эмпирической формулой СН₄О и является простейшим представителем группы веществ, именуемых спиртами. При нормальных условиях метанол представляет собой прозрачную бесцветную горючую и легколетучую жидкость со спиртовым запахом. Он смешивается со многими органическими растворителями и в любом соотношении с водой.

При годовом объеме производства 45 миллионов тонн (по состоянию на 2008 г.) метанол является одним из наиболее широко производимых органических химических веществ. В химической промышленности его применяют прежде всего в качестве исходного вещества для производства формальдегида, муравьиной кислоты и уксусной кислоты, а также все чаще в качестве исходного продукта для производства олефинов. Техническое производство метанола главным образом осуществляется каталитическим способом из монооксида углерода (СО) и водорода (Н₂).

Такой способ производства метанола известен, например, из ЕР 0790226 В1. Метанол производят циклическим способом, при котором смесь свежего и частично прореагировавшего синтез-газа сначала подают в охлаждаемый водой реактор, а затем в охлаждаемый газом реактор, в каждом из которых синтез-газ превращают в метанол на медном катализаторе. Метанол, производимый этим способом, отделяют от синтез-газа для рециркуляции, а затем противотоком пропускают его через охлаждаемый газом реактор в качестве охладителя и предварительно нагревают до температуры 220-280°С перед его введением в первый реактор для синтеза.

После производства полученный неочищенный метанол должен быть очищен, поскольку он содержит примеси вследствие недостаточной чистоты выделенных веществ и вследствие нежелательных побочных реакций.

В GB 1106598 описана обработка неочищенного метанола для удаления карбонила железа, при которой подлежащий очистке метанол обрабатывают кислородом или пероксидом водорода в присутствии вещества с большой площадью поверхности.

В KR 10 20030085834 раскрыт способ очистки метанола, при котором хлор и стирол удаляют посредством абсорбции активированным углем.

JP 91245523 относится к удалению цинка из метанола, которое осуществляют с помощью фильтрации и ионообменного материала.

В US 2011/0306807 показано, как метанол получают из биогаза и очищают. С этой целью сначала удаляют примеси путем конденсации перед дистилляцией фракции, содержащей метанол, посредством добавления кислоты. Посредством дальнейших этапов дистилляции дополнительно повышают чистоту метанола.

Из WO 2010/091492 А1 известен способ очистки метанола, при котором метанол получают в качестве побочного продукта из сульфатсодержащего выходящего потока газа и затем очищают. Очистку осуществляют посредством дистилляции, при этом в дистилляционную колонну добавляют серную кислоту для достижения лучшего результата отделения.

В US 3434937 описан способ очистки метанола, нацеленный на отделение легких спиртов, в частности, этанола, с помощью трех колонн, при этом метанол в первой колонне отводят из сборника, а во второй и третьей колоннах - через шлемовую часть.

Из US 5863391 известен способ удаления ацетальдегида из метанола. С этой целью высокополярный экстрагент, такой как глицерин или вода, загружают в экстракционную колонну и отводят вместе с метанолом, в ходе чего можно надежно отделить ацетальдегид.

Такая очистка также раскрыта в GB 660773. Согласно этому документу метанол дистиллируют посредством добавления воды с целью отделения ацетальдегида и дополнительных спиртов.

Все эти способы, однако, не нацелены на примеси в форме длинноцепочечных углеводородных соединений, в частности, с 6-11 атомами С. Эти фракции углеводородов имеют место прежде всего в случаях, если в синтез-газе содержатся примеси железа, и выделенные вещества, таким образом, подвергаются синтезу Фишера-Тропша в качестве побочной реакции в ходе синтеза метанола. При очень высоком содержании углеводородов в метаноле примесь в метаноле становится оптически видимой вследствие мутности, даже когда она растворена. Для разведения 1:3 (неочищенный метанол : вода) предел мутности для фракции углеводородов с десятью атомами С составляет от 200 до 400 ppm.

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение способа, при котором фракции углеводородов, в частности, в диапазоне длины цепи от шести до одиннадцати атомов углерода, можно надежно удалить из метанола, и прежде всего в случае, когда могут возникнуть проблемы с отделением углеводородов из-за низкого содержания СО₂ в синтез-газе и, следовательно, небольшого количества воды в неочищенном метаноле. Предпочтительно должна быть достигнута чистота, соответствующая техническим требованиям к степени чистоты АА. Согласно US Spec O-M-232L для метанола степени чистоты АА испытание на мутность должно быть пройдено при разведении водой в пропорции 1:3.

Эта цель достигается с помощью установки согласно пункту 1 формулы изобретения. Такая установка для удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола содержит по меньшей мере один реактор для превращения монооксида углерода и водорода в неочищенный метанол, содержащий углеводороды. При непосредственном или опосредованном соединении с реактором такая установка дополнительно содержит дистилляционную колонну со шлемовой частью и сборником для очистки метанола, при этом по меньшей мере один трубопровод направляет неочищенный метанол из реактора в дистилляционную колонну. Существенным признаком настоящего изобретения является то, что в своей шлемовой части дистилляционная колонна содержит подающий трубопровод для подачи воды. Было обнаружено, что при введении воды в шлемовую часть колонны эффективность отделения в колонне в отношении содержания углеводородов с шестью-одиннадцатью атомами углерода значительно улучшается.

В значении, применяемом в настоящем изобретении, под шлемовой частью колонны подразумевают область, расположенную над областью дистилляции, которая предпочтительно оснащена насадками и/или тарелками. В значении, применяемом в настоящем изобретении, под сборником подразумевается область, расположенная под областью дистилляции колонны.

Такая установка предпочтительно содержит так называемый испаритель мгновенного вскипания или отделитель по меньшей мере в одном трубопроводе для направления неочищенного метанола из реактора в дистилляционную колонну. Посредством простого отделения фаз можно, таким образом, осуществить отделение газов от неочищенного метанола.

Также предпочтительным является вариант осуществления, в котором ниже по потоку от испарителя мгновенного вскипания предусмотрен по меньшей мере один газоочиститель, при этом такое расположение ниже по потоку выполнено таким образом, чтобы газоочиститель располагался в трубопроводе для выпуска газа испарителя мгновенного вскипания. Газы, отделенные с помощью испарителя мгновенного вскипания, таким образом, можно очистить.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения трубопровод для подачи воды в шлемовую часть дистилляционной колонны выполнен с возможностью направления промывочной воды по меньшей мере из одного газоочистителя в шлемовую часть дистилляционной колонны. Преимущество этого заключается в том, что в процесс не нужно включать дополнительный поток воды, а можно использовать внутренний поток в рамках процесса. С одной стороны, это упрощает конструкцию установки, поскольку следует провести только один поток воды. С другой стороны, это также упрощает очистку потока промывочной воды, поскольку не совершается отдельная очистка потока промывочной воды и потока воды, выходящего из дистилляционной колонны, и требуется только одна-единственная обработка воды.

В продолжение настоящего изобретения, дистилляционная колонна выполнена с возможностью накопления очищенного метанола в сборнике, из которого его выпускают. Такое распределение задач по отделению имеет преимущество, заключающееся в том, что все дополнительные фракции, в частности, углеводороды с количеством атомов углерода от шести до одиннадцати, отводятся через шлемовую часть.

Также в предпочтительном аспекте настоящего изобретения предусмотрено, что дистилляционная колонна в своей шлемовой части содержит дефлегматор с нагревателем и конденсатором, и подающий трубопровод для воды сообщается с дефлегматором. Преимущество этого заключается в том, что уже путем обеспечения нагревателя воду доводят до температуры, имеющей место в дистилляционной колонне, и отсутствуют нежелательные утечки метанола вследствие того, что в точке введения воды происходит сильное локальное понижение температуры, и, следовательно, эффективность отделения также значительно снижается.

В одном аспекте настоящего изобретения дистилляционная колонна представляет собой насадочную колонну. Это обычная форма колонны, при которой может осуществляться равномерное отделение по всей колонне.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения колонна представляет собой дистилляционную колонну, содержащую ситчатые тарелки и/или колпачковые тарелки. Посредством различных тарелок задачи отделения внутри колонны можно, таким образом, решить локально посредством изменения тарелок.

Настоящее изобретение также включает способ удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола согласно пункту 8 формулы изобретения. Такой способ включает превращение монооксида углерода и водорода в неочищенный метанол, содержащий углеводороды. Впоследствии этот неочищенный метанол очищают в дистилляционной колонне со шлемовой частью и сборником. В шлемовую часть колонны добавляют воду. При добавлении воды было неожиданно обнаружено, что эффективность отделения в дистилляционной колонне в отношении содержания углеводородов, в частности, с длиной цепи от шести до одиннадцати атомов углерода, значительно улучшается.

Предпочтительным является добавление от 1 до 15 об. %, особенно предпочтительно от 2 до 10 об. % воды от общего количества объемного потока, подаваемого посредством притока и добавления воды, поскольку в этом случае была обнаружена особенно высокая эффективность отделения. Предпочтительно, в одну из 20 единиц времени, предпочтительно в одну из 20 минут, в течение которых колонна работает непрерывно, верхний продукт рециркулируют в колонну в качестве флегмы, а в противном случае выпускают.

Эффективность отделения особенно улучшается, если углеводороды, содержащиеся в неочищенном метаноле, содержат от шести до восьми атомов углерода в количестве по меньшей мере 50 об. %, предпочтительно по меньшей мере 80 об. % от общего объемного потока углеводородов, содержащихся в неочищенном метаноле.

Кроме того, способ согласно настоящему изобретению можно особенно хорошо выполнять, в частности, в случае с неочищенным метанолом с составом от 90 до 97 об. % метанола, от 3 до 10 об. % воды, до 0,5 вес. % углеводородов с содержанием до 15 вес. % фракции C₉₊ и 0,3 вес. % дополнительных примесей.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения дистилляционная колонна содержит дефлегматор для достижения чистого отделения верхнего продукта от нижнего.

В особенно предпочтительном аспекте флегмовое число составляет от 1 до 5, поскольку в этом случае достигается особенно высокая эффективность отделения.

Согласно настоящему изобретению дистилляционная колонна работает при температуре от 75 до 100°С, предпочтительно от 85 до 90°С, и/или при абсолютном давлении от 1 до 3 бар. Таким образом, метанол можно надежно отделить от содержащихся в нем углеводородов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения поток, отводимый через шлемовую часть, соответствует от 0,3 до 0,7 об. % от притока в колонну. Регулируя этот показатель, также можно оптимизировать эффективность отделения.

При локальном увеличении содержания воды в шлемовой части колонны в этом месте достигается локальное повышение температуры, поскольку в данном случае изменяется количество кипящих компонентов относительно общего объема. Это локальное повышение температуры приводит к смещению в распределении углеводородных фракций, подлежащих отделению в газовую фракцию колонны, посредством чего эффективность отделения улучшается в соответствии с настоящим изобретением.

Дополнительные усовершенствования, преимущества и возможные виды применения настоящего изобретения также могут быть взяты из следующего описания графических материалов и иллюстративных вариантов осуществления. Все описанные и/или проиллюстрированные признаки образуют сущность настоящего изобретения сами по себе или в любой комбинации независимо от их включения в формулу изобретения или обратных ссылок на них.

На графических материалах:

на фиг. 1 показана установка согласно настоящему изобретению для удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола с колонной, сконструированной согласно настоящему изобретению.

На фиг. 1 показана функциональная схема установки или способа для удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола. В данном способе выделенные вещества монооксид углерода и водород вводят в реактор 4 через трубопровод 1 и клапан 2, а также через трубопровод 3.

Из реактора 4 уже синтезированный метанол вместе с непревращенными выделенными веществами можно ввести через трубопровод 5 в реактор 7, расположенный ниже по потоку, из которого неочищенный метанол, полученный вместе с непревращенными выделенными веществами, рециркулируют через трубопровод 6 в реактор 4, в котором он действует в качестве нагревающей среды для реакции, осуществляемой там, и одновременно охлаждается.

Неочищенный метанол вместе с оставшимися непревращенными выделенными веществами затем отводят через трубопровод 8 и подают на испаритель 11 мгновенного вскипания под высоким давлением. Такой испаритель 11 мгновенного вскипания под высоким давлением работает при давлении от 60 до 100 бар. Газообразные компоненты подают на клапан 13 через трубопровод 12. Через трубопровод 14 части газообразных компонентов рециркулируют на клапан 2 посредством непроиллюстрированного конденсатора, а оттуда вводят в реактор 4 через трубопровод 3 для обеспечения возможности превращения в реакторе все еще содержащихся монооксида углерода и водорода с получением ценного продукта.

Через трубопровод 15 оставшийся остаток подают в газоочиститель 16. В этот газоочиститель 16 через трубопровод 17 подают промывочную воду. Очищенный газ выпускают через трубопровод 18, а промывочную воду пропускают через трубопровод 19.

Жидкие составляющие выпускают из испарителя 11 мгновенного вскипания под высоким давлением через трубопровод 20 в испаритель 21 мгновенного вскипания под низким давлением, работающий при абсолютном давлении от 1 до 3 бар. Из испарителя 21 под низким давлением в газоочиститель 23 через трубопровод 22 подают дополнительные газы. Трубопровод 19 сообщается с газоочистителем 23, что обеспечивает, таким образом, подачу промывочной воды в газоочиститель 23. Очищенные газы отводят через трубопровод 24. Однако также возможно подавать в два газоочистителя 16 и 23 отдельные потоки промывочной воды для предотвращения захвата примесей.

Посредством трубопровода 25 очищенные жидкие фракции подают в дистилляционную колонну 30. Ее нижний продукт, который по сути состоит из метанола, отводят через трубопровод 31. Через трубопровод 32 верхний продукт подают в нагреватель и нагревают в нем. Соответствующим образом нагретый продукт пропускают через трубопровод 34 в конденсатор 36. Жидкие составляющие рециркулируют в дистилляционную колонну 30 через трубопровод 37, тогда как через трубопровод 38 газообразные продукты подают во второй нагреватель 39, из которого их отводят через трубопровод 40.

Через трубопровод 42 воду можно рециркулировать из газоочистителя 23 в испаритель 21 мгновенного вскипания.

Согласно настоящему изобретению подающий трубопровод 41 проходит от газоочистителя 23 до конденсатора 36 и вводит в него жидкую воду. Однако, таким же образом уже из газоочистителя 16 также можно отводить поток воды или в него можно подавать отдельный поток воды или поток воды, полученный в другой точке процесса. Также возможно обеспечить отдельную подачу воды в шлемовую часть колонны или уже загружать воду в нагреватель 33 и, таким образом, доводить ее до нужной температуры.

Посредством такого добавления воды можно эффективно отделить углеводороды с длиной цепи от шести до одиннадцати атомов углерода.

Примеры

Пример 1

В примере показано сравнение между дистилляционной колонной, работающей традиционным способом, и колонной, работающей согласно настоящему изобретению. Как показано в таблице 1, содержание углеводородов с длиной цепи от шести до одиннадцати атомов углерода значительно уменьшается. В первом эксперименте для подачи загружали общее количество 2000 ppm по весу углеводородов (НС), а во втором эксперименте - общее количество 1000 ppm, в каждом случае с 15 об. % фракций C₉₊. В первом эксперименте в сборнике можно было выявить НС в концентрации 240 ppm, а во втором эксперименте - еще при 60 ppm. Можно было продемонстрировать, что в сборнике углеводороды состояли исключительно из фракции С₉₊. Низкокипящие компоненты отделяли через шлемовую часть. Таким образом, эффективность отделения с впрыскиванием в шлемовую часть можно было повысить от 80% фракции С₉₊ до 30% извлечения. В частности, углеводороды с 10 атомами С можно было отделять значительно лучше.

* с учетом воды, добавляемой в шлемовую часть - также 5% от притока

** Извлечение = масса компонента в сборнике/масса компонента в подаваемом материале

Пример 2

Неочищенный метанол высокого качества, т.е. с высокой концентрацией углеводородов, из установки загружали в дистилляционную колонну на высоте четыре метра с внутренним диаметром 50 мм и 20 стадиями отделения. Метанол непрерывно вводили на разделительную тарелку 15. Поток флегмы в шлемовой части колонны регулировали таким образом, чтобы он составлял 2% от притока метанола.

Сначала воду не добавляли (эксперименты 1 и 2). Посредством добавления 10 об. % воды к притоку уже можно улучшить качество отделяемого метанола (эксперименты 3 и 4). При добавлении такого количества воды в шлемовую часть колонны, чтобы оно составляло 0,56% от притока метанола, могут быть удовлетворены технические требования к испытанию на мутность согласно Spec O-M-232L (эксперименты 5-8).

Для определения чистоты измеряли мутность метанола как значимое количество по шкале от 0 (полная светонепроницаемость) до 100 (полная прозрачность). Предварительно очищенный метанол затем снова дистиллировали в дополнительной колонне для отделения воды, при этом каждую вышеуказанную объемную фракцию отводили через шлемовую часть как чистый метанол.

Без добавления воды (эксперимент 1) углеводороды все еще обнаруживаются во всех фракциях независимо от того, насколько точно выполнено отделение в указанной колонне, расположенной ниже по потоку, поскольку в этом случае имеет место мутность. При добавлении воды при экспериментах 2 и 3 в приток мутность можно было значительно снизить. Когда через шлемовую часть добавляют воду (эксперименты 5-8), очевидно, что углеводороды отделяются еще лучше и достигается уменьшение отведения верхнего продукта, как видно по снижению мутности.

* Дистилляцию в данном случае выполняли до тех пор, пока температура в шлемовой части не повышалась на 0,2-0,3°С выше постоянного значения в течение предыдущего периода времени. Это практически соответствует полной дистилляции материала в сборнике.

* Еще не известное, предположительно более высококипящее вещество, соответствующее метилформиату.

** Присутствуют 5 компонентов, два из которых составляют основную фракцию.

Эксперимент 9 относится к эксперименту по дистилляции №7, а эксперимент 10 относится к №8

Номера позиций

1 трубопровод

2 клапан

3 трубопровод

4 реактор

5, 6 трубопровод

7 реактор

8 трубопровод

11 испаритель мгновенного вскипания

12 трубопровод

13 клапан

14, 15 трубопровод

16 газоочиститель

17-20 трубопровод

21 испаритель мгновенного вскипания

22 трубопровод

23 газоочиститель

24, 25 трубопровод

30 дистилляционная колонна

30а шлемовая часть (дистилляционной колонны)

30b сборник (дистилляционной колонны)

31, 32 трубопровод

33 нагреватель

34 трубопровод

36 конденсатор

37, 38 трубопровод

39 нагреватель

40 трубопровод

41 подающий трубопровод

42 трубопровод

Изобретение относится к установке для удаления углеводородов C₆-C₁₁ из метанола. Установка для удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола содержит по меньшей мере один реактор для превращения монооксида углерода и водорода в неочищенный метанол, содержащий углеводороды, дистилляционную колонну со шлемовой частью и сборником для очистки метанола и по меньшей мере один трубопровод для направления неочищенного метанола по меньшей мере из одного реактора в дистилляционную колонну. В своей шлемовой части дистилляционная колонна содержит подающий трубопровод для подачи воды, и по меньшей мере в одном трубопроводе для подачи неочищенного метанола из реактора в дистилляционную колонну предусмотрен по меньшей мере один испаритель мгновенного вскипания для отделения газов от неочищенного метанола. Описан способ удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола с использованием установки, при этом в шлемовую часть колонны добавляют воду. Технический результат: надежность удаления с обеспечением высокой чистоты. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 2 пр.

1. Установка для удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола, содержащая по меньшей мере один реактор (4, 7) для превращения монооксида углерода и водорода в неочищенный метанол, содержащий углеводороды, дистилляционную колонну (30) со шлемовой частью (30а) и сборником (30b) для очистки метанола и по меньшей мере один трубопровод (8, 20, 25) для направления неочищенного метанола по меньшей мере из одного реактора (4, 7) в дистилляционную колонну (30), отличающаяся тем, что в своей шлемовой части (30а) дистилляционная колонна (30) содержит подающий трубопровод (41, 37) для подачи воды, и по меньшей мере в одном трубопроводе (8, 20, 25) для подачи неочищенного метанола из реактора (4, 7) в дистилляционную колонну (30) предусмотрен по меньшей мере один испаритель (11, 21) мгновенного вскипания для отделения газов от неочищенного метанола.

2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что ниже по потоку от по меньшей мере одного испарителя (11, 21) мгновенного вскипания предусмотрен по меньшей мере один газоочиститель (16, 23) таким образом, чтобы по меньшей мере в одном газоочистителе (16, 23) отделенные газы очищались посредством промывки водой.

3. Установка по п. 2, отличающаяся тем, что подающий трубопровод (41, 37) выполнен с возможностью направления промывочной воды по меньшей мере из одного газоочистителя (16, 23) в шлемовую часть (30а) дистилляционной колонны (30).

4. Установка по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что дистилляционная колонна (30) выполнена с возможностью отведения очищенного метанола через сборник (30b).

5. Установка по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что в своей шлемовой части (30а) дистилляционная колонна (30) содержит дефлегматор с нагревателем (33) и конденсатором (36), и подающий трубопровод (41) сообщается с дефлегматором.

6. Установка по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что дистилляционная колонна представляет собой насадочную колонну или содержит ситчатые тарелки или колпачковые тарелки.

7. Способ удаления углеводородов С₆-С₁₁ из метанола с использованием установки по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в шлемовую часть колонны добавляют воду.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что добавляют от 1 до 15% воды от общего объемного потока притока и подаваемой воды.

9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что содержащиеся углеводороды содержат от шести до одиннадцати атомов углерода в количестве по меньшей мере 50% от общего объемного потока всех содержащихся атомов углерода.

10. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что содержащиеся углеводороды содержат от шести до одиннадцати атомов углерода в количестве по меньшей мере 80% от общего объемного потока всех содержащихся атомов углерода.

11. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что неочищенный метанол содержит от 90 до 97 об. % метанола, от 3 до 10 об. % воды, до 0,5 вес. % углеводородов с количеством фракции С₉₊ до 15% и 0,3 об. % дополнительных примесей.

12. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что дистилляционная колонна содержит дефлегматор.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что флегмовое число составляет от 1 до 5.

14. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что дистилляционная колонна работает при температуре от 75 до 100°C и/или при давлении от 1 до 3 бар.

15. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что поток, отводимый через шлемовую часть, соответствует от 0,3 до 0,7 об. % от притока в дистилляционную колонну.