Способ получения ацеталей или кеталей фуранового ряда Советский патент 1988 года по МПК C07D307/42 B01J23/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аце талей или кеталей фуранового ряда, которые могут найти применение для получения лаков, клеев и пластических масс.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, расширение;

дующим вакуумированием при 200 мм рт.ст. в течение 30 мин) и 400 г этилового спирта. Температуру реакционной массы поднимают до 95°С и выдерживают в течение 3 ч. Затем обратный холодильник меняют на прямой и в течение 20 мин отгоняют растворитель и образующийся силоксан. Ацеталь слива

Изобретение касается производства замешанных фурана, в частности получения ацеталей или кеталей фура- на (ПФ) общей формулы О-НС ,j- CR,R4, где R, - И; Н - CgH,; фурил-2; или R , - 2- фенилвинил или 2-(фурил-2)винил,-полупродуктов для синтеза лаков, клеев. Пластмасс. Для повышения выхода ПФ в реакции используют другие ис- хо. реагенты и катализатор (КТ). Процесс ведут нагреванием в растворителе при 90-100°С тетра-(фурилок- си)силана или трис-(фурфурил)бората с карбонильным соединением R, О, где R , и R - указаны выше, в присутствии. КТ - SnCl,j. Последний предварительно обрабатывают силикатом (массовое соотношение 1:0,8-1,2) с последующим вакуумированием при 200-200 мм рт.ст. в течение 30 - 40 мин. КТ берут в количестве 0,1-1% от массы карбонильного соединения. Целесообразно процесс вести в среде этанола, 113опропанола или фурфуршто- вого спирта. Способ обеспечивает выход целевых ПФ до 96,3% при общем времени процесса до 3,5 ч. I з.п. ф-лы. I табл. (Л 00 00 4 СЛ 00 00

ассортимента целевых продуктов и уп- IQ Вькод составляет 96% от теорети-

.ческого (2988,16 г) или 55,7% от загруженных ингредиентов. Полученный продукт 1,3,5-трис(фурил-)-2,4-диок- сапентан (l). 15 Найдено,%: С 65,82; Н 5,02.

рощение процесса за счет-использования в качестве катализатора SnClj, предварительно обработанного силикатом натрия и в качестве производного

фурфурилового спирта тетра(фурфурил- окси)силана или трй(фурфурил)бората.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный механической 20 ру 1 загружают 4160 г тетрафурфурилоксисилана, 960.г фурфурола, 4,8 г

катализатора (катализатор готовят путем обработки 2,44 г двухлористого олова 2,44 г силиката натрия при сомешалкой, термопарой и холодильником, загружают стехиометрическое количество тетрафурфурилоксисилана или фурфу- рилбората с альдегидом или кетоном в

молярном соотношении 1-2:1. Затем до- 25 отношении 1:1 с последующим вакууми- бавляют катализатор в количестве ррванием при 250 мм рт.ст. в течение 0,1-1,0% от веса используемого аль- 35 мин) и 400 г изопропилового дегида или кетона. Катализатор SnCl спирта. Температуру реакционной мас- обрабатывают силикатом натрия в Соотношении (по весу) 1:0,8-1,2 с последующим вакуумированием при 200 30

сы поднимают до 90 С и выдерживают в течение 3,5 ч. Затем обратный холодильник меняют на прямой и в течение 25 мин отгоняют растворитель и образующийся силоксан. Ацеталь сливают. Выход (I) 3091,2 г или 57,6%

300 мм рт.ст. в течение 30-40 мин. Затем в реакционную смесь вводят 300-400 г растворителя. В качестве

растворителя используют этиловый,изо- 5 от загруженных ингредиентов.

пропиловый или тетрагидрофурфурило- вый спирт. Температуру реакционной массы поднимают до 90-100 с и выдерживают в течение 3,0-3,5 ч. Затем обратный холодильник меняют на рря- 40 мой и в течение 20-30 мин отгоняют растворитель и образующийся силоксан. Ацеталь или кеталь сливают из реактора. Для реализации способа в реакции используют химически чистые про- 45 дукты: силикат натрия (жидкое натриевое стекло), модуль 2.,65-3,0, плотность 1,43-1,5..

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. , . Q

Пример 1. В р еактор, снабженный механической мешалкой, термопарой и обратным холодильником, загружают 4160 г тетрафурфурилоксисилана, 960 г фурфурола в молярном сортноше- НИИ 1:1,0,96 г катализатора (катализатор готовят путем обработки 0:,473 г двухлористого олова 0,567 г силикатом натрия при соотношении 1:1,2 с послеП р и м е р 3. Аналогично ру 1 загружают 4160 г тетрафу локсисилана, 960 г фурфурола, катализатора (катализатор гот путем обработки 5,38 г двухло го олова 4,30 г силиката натр соотношении 1:0,8 с последующ вуумированием при 300 мм рт.с течение 40 мин) и 400 г тет фурфурилового спирта. Темпера акционной массы поднимают до выдерживают в течение 3,0 ч. обратный холодильник меняют н мой и в течение 30 мин отгоня воритель и образовавшийся сил Ацеталь сливают. Выход (1)30 или 56,5% от загруженных ингр тов.

П р и м е р 4. Аналогично ру 1 загружают 4160 г тетрафу локсисилана, 1050 г бензальде 5,25 г катализатора (соотноше хлористого олова и силиката н 1:1) и 400 г этилового спирта

Вькод составляет 96% от теорети-

ческого (2988,16 г) или 55,7% от загруженных ингредиентов. Полученный продукт 1,3,5-трис(фурил-)-2,4-диок- сапентан (l). Найдено,%: С 65,82; Н 5,02.

Вычислено,%: С 65,69; Н 5,11. Свойства продукта приведены .в таблице.

П р и м е р 2. Аналогично приме-

локсисилана, 960.г фурфурола, 4,8 г

катализатора (катализатор готовят путем обработки 2,44 г двухлористого олова 2,44 г силиката натрия при соотношении 1:1 с последующим вакууми- ррванием при 250 мм рт.ст. в течение 35 мин) и 400 г изопропилового спирта. Температуру реакционной мас-

отношении 1:1 с последующим вакууми- ррванием при 250 мм рт.ст. в течение 35 мин) и 400 г изопропилового спирта. Температуру реакционной мас-

сы поднимают до 90 С и выдерживают в течение 3,5 ч. Затем обратный холодильник меняют на прямой и в течение 25 мин отгоняют растворитель и образующийся силоксан. Ацеталь сливают. Выход (I) 3091,2 г или 57,6%

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 загружают 4160 г тетрафурфури- локсисилана, 960 г фурфурола, 9,6 г катализатора (катализатор готовят путем обработки 5,38 г двухлористого олова 4,30 г силиката натрия при соотношении 1:0,8 с последующим ва- вуумированием при 300 мм рт.ст. в течение 40 мин) и 400 г тетрагидро- фурфурилового спирта. Температуру реакционной массы поднимают до 97 С и выдерживают в течение 3,0 ч. Затем обратный холодильник меняют на прямой и в течение 30 мин отгоняют растворитель и образовавшийся силоксан. Ацеталь сливают. Выход (1)3033,2 г или 56,5% от загруженных ингредиентов.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 загружают 4160 г тетрафурфурилоксисилана, 1050 г бензальдегида, 5,25 г катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:1) и 400 г этилового спирта, далее - без изменений. Выход составля ет 2935,7 г или 52,1%,

..Полученный продукт 1,5-ди(фурил- 2)-3-фенил-2,4-диоксапентан (И).

Найдено,%: С 71,52; Н 5,47.

Вычислено,%: С 71,42; Н 5,70.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 2 загружают 4160 г тетрафурфури- локсисилана, 2140 г дифурфурилиденаце тона, 10,7 г катализатора (соотно- шение двухлористого олова и силика та натрия 1:1) и 400 г изопроПилового спирта, далее без изменений.«Выход 3920 г или 58,2%.

Полученный продукт 3,3-бис (фypфy- pШI)oкcиЗ-l ,5-бис(фурил-2)-пента-1,4- диен (III).

Найдено,%: С 70,61; Н 5,22.

Вычислено,%: С 70,41; П 5,32.

Свойства продукта приведены в таблице,

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 загружают 4160 г тетрафурфури- локсисилана, 2340 г дибензилиденаце- тОна, 11,7 г катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:I) и 300 мл тетрагидрофур-, фурилового спирта, остальное без изменений. Выход (III)-3428,4 г (59,14%).

П р и м е р 7 Аналогично примеру 1 загружают ЗОЮ г трифурфурилбо- рата, 960 т фурфурола (молярное соотношение 1:1), 4,8 г катализатора (катализатор получен путем обработки 5,2 г двухлористого олова 5,2 г силиката натрия при соотношении 1:1 с . последующим вакуумированием при 300 мм рт.ст. в течение 30 мин) и 300 г тетрагидрофурфурилового спирта, остальное без изменений. Выход (I) 2888 г или 67,2%.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 загружают ЗОЮ г трифурфурйлбо- рата,1050 гбензальдегида (молярное соотношение 1:1), 5,25 г катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:1) и 400 г этилового спирта, остальное без изменений Выход (II) 2828,5 г или 64,5%.

П р и м е р 9. Аналогично примеру I загружают .3010 г трифурфурилбората, 2140 г дифурфурилиденацетона (мольное соотношение 1:1), 10,7 г катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:0,8)

0

5

0

5

0

5

0

5

и 350 г изопропилового спирта, остальное без изменений. Выход (ill) 3754,3 г или 68,5%,

Пример 10. Аналогично примеру 1 загружают ЗОЮ г трифурфурил- бората, 2340 г дибензилиденадетона, 11,7 г катализатора, 350 г тетрагид рофурфурилового спирта, остальное без изменений.

Выход 3892 г или 68,5%.

Полученный продукт 3,-3-бис (фурфу- рил),5-дифенилпент-1,4-диен (IV).

Найдено,%: .078,2; Н 5,96,

Вычислено,%: С 78,0; Н 6,00,

Пример 11. Аналогично примеру 1 в качестве катализато{)а используют (0,5% от веса альдегида) дву- хлористое олово, не обработанное силикатом натрия. При этом через 2,0 ч наблюдается заметное осмоление продукта. В конечном итоге через 3,5 ч целевой продукт имеет коричневый цвет, непрозрачный. Выход (l) составляет 50% от теоретического или 27% (удельный).

Пример 12. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют 0,09% двухлористого олова, обработанного силикатом натрия. При этом процесс образования ацеталя продолжается 5,5 ч. Выход (l) составляет окойо 50% от теоретического.

Пример 13. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют 1,2% двухлористого олова,обработанного силикатом натрия. При этом процесс реакции ускоряется, через 2 ч наблюдается осмоление продукта, что указьшает на развитие побочных реакций. Выход (l) снижается до 45% от теоретического.

Пример 14. Аналогично примеру 1 процесс ведут при 89°С. В этом случае процесс реакции замедляется, только через 6,0 ч выход целевого продукта (l) составляет около 50% от теоретического.

Пример 15. Аналогично примеру 1 процесс ведут при 102°С, Реакция образования ацеталя идет быстро, через 2,0 ч наблюдается осмоление продукта, что указьшает на образование побочных продуктов и ухудшение качества целевого продукта. Выход снижается до 46% от теоретического.

Свойства полученных продуктов приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ отличается чистотой целевых продуктов. При выходе 95-96% от теоретического удельный выход составляет 52,1-68,3/, т.е. в 2 раза выше, чем в известном способе. Упрощается технология процесса: отсутствует стадия и устройство (ловушка Дирителя при 90-100°С в присутствии катализатора, отличающий- с .я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, рассширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного фурфурилового спирта используют тетра(фурфурилокси)силан или

иК.

имеют указанные значе-

на-Старка) для удаления воды из сфе-10 трис(фурфурил)борат, в качестве кар- ры реакции. Продолжительность стадии отгона сокращается в 2 раза.

Данным способом наряду с известным продуктом получены новые, соеди- нения.15

Формула изобретения

Способ получения ацеталей или ке- талей фуранового ряда формулы 20

RI. .

X

( сн.ч;)

Я1 R

/

25

бонильного соединения используют соединения формулы

О,

.

где R, ния,

а в качестве катализатора используют двухлористое олово, предварительно обработанное силикатом натрия при массовом соотношении SnCl - силикат натрия, равном 1:0,8-1,2, и последующим вакуумированием при 200 - 300 мм рт.ст. в течение 30-40 мин и катализатор используют в количестве 0,1-1,0% от массы карбонильного соединения.

где R, - Н; К - фенил, фурил-2;

R, - R - 2-фенилвинил, 2-(фурил-2 )-винил;

взаимодействием дроизводного фурфу рилового спирта с карбонильным соединением в среде органического раство-

8

рителя при 90-100°С в присутствии катализатора, отличающий- с .я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, рассширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного фурфурилового спирта используют тетра(фурфурилокси)силан или

иК.

имеют указанные значе-

трис(фурфурил)борат, в качестве кар-

бонильного соединения используют соединения формулы

О,

.

где R, ния,

а в качестве катализатора используют двухлористое олово, предварительно обработанное силикатом натрия при массовом соотношении SnCl - силикат натрия, равном 1:0,8-1,2, и последующим вакуумированием при 200 - 300 мм рт.ст. в течение 30-40 мин и катализатор используют в количестве 0,1-1,0% от массы карбонильного соединения.

2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что в качестве органического растворителя используют этиловый, изопропиловый или фурфури- ловый спирт.