Способ изготовления керамических изделий из порошка Российский патент 2019 года по МПК B22F3/87 B22F3/12 B22F3/23 C04B35/64 C22C1/05 

Изобретение относится к области изготовления керамических и композитных изделий под одновременным воздействием тока и давления, например, таких как: ЭСИД (электроимпульсное спекание под давлением), SPS/FAST (Spark plasma sintering /The field assisted sintering technique - спекание под давлением в искровой плазме), PAS (Plasma Assisted Sintering - плазменное спекание под давлением), SPS (Spark Plasma Sintering - электроимпульсное плазменное спекание), HEHR (High Energy High Rate Processing) и других. Под изделиями здесь и далее имеются ввиду как конечные изделия (посуда, керамическая мишень для распыления и т.п.), так и полуфабрикаты, заготовки для изготовления конечных изделий (бруски, цилиндры, изделия с припуском для обработки и т.п.).

Известны способы, основанные на горячем прессовании порошковых материалов с нагревом пульсирующим электрическим током, позволяющие сократить продолжительность обработки, минимизировать рост зерна, уменьшить необходимые температуру и давление, получать, в т.ч. благодаря искрообразованию, возникновению плазмы, электромиграции и точечному размягчению и плавлению, материалы с новыми свойствами (ZuhairA. Munirw, DatV. Quach, Manshi Ohyanagi. Electric Current Sintering Process \\ Jornal of the American Ceramic Society, 2011, vol. 94, p. 1-19; Grasso S., Sakka Y., MaizzaG. Electric current activated/assistedsintering (ECAS): a review of patents 1906-2008 \\ Science and Technology of Advanced Materials, 2009, vol. 10, p. 1-24). Способы заключаются в том, что порошок требуемого состава помещают в матрицу между пуансонами пресса, подвергают воздействию давления и одновременно или после достижения заданного давления (SU 1050552) подвергают воздействию импульсов электрического тока, подавая импульсы напряжения достаточно большой амплитуды.

Одной из основных проблем приведенного способа прессования является неравномерность распределения температуры внутри порошковой заготовки, что приводит к неоднородности плотности полученного изделия и неравномерности свойств по его объему, а в случае изготовления таким способом мишеней для распыления - к существенному ухудшению их характеристик и ухудшению характеристик покрытий, полученных распылением таких мишеней. Одной из причин неравномерности нагрева заготовки является то, что пресс-форма имеет иную чем заготовка

температуру. Для уменьшения этого влияния используют способ гибридного нагрева, в котором, в дополнение к пропусканию импульсов тока через заготовку, осуществляют нагрев пресс-формы снаружи (http://www.fct-systeme.de/ru/content/27/~nm.19~nc.40/SPS-Technology.html, Я.Ю. Ткаченко, A.M. Лаптев. Виды и особенности оборудования для горячего прессования порошковых материалов с нагревом пульсирующим электрическим током. \\ ISSN 2079-5459. Вiсник НТУ «ХПI». 2012. №46 (952); Н.U. Kessel, J. Hennicke, R. Kirchner. Т. Kessel RAPID SINTERING OF NOVEL MATERIALS BY FAST/SPS- FUR THER DEVELOPMENT TO THE POINT OF AN INDUSTRIAL PRODUCTION PROCESS WITH HIGH COST EFFICIENCY // FCT Systeme GmbH Gewerbepark 1196528 Rauenstein, www.fct-systeme.de).

Известны способы синтеза, в которых гибридный нагрев обеспечивают тем, что используют проводящие матрицы, через которые проходит нагревающий их ток при приложении импульсов напряжения между пуансонами (например, US 6371746).

Недостатком способов, использующих проводящие матрицы, является энергетическая неэффективность, т.к. значительная часть мощности при их применении расходуется не по прямому назначению. Особенно велика доля непроизводительных потерь при применении таких способов для синтеза изделий из порошков с низкой проводимостью, тем более, что до нагрева таких порошков до высокой температуры проводимость прессуемого порошка остается незначительной. Кроме того, начальный нагрев в этом случае происходит преимущественно не за счет джоулева тепла, выделившегося в прессуемом материале, а за счет тепла от деталей пресс-формы, что приводит к существенным градиентам температурного поля в объеме порошка и, как следствие, к неравномерности последующего разряда по объему порошка, что ухудшает характеристики изделия. Эти недостатки становятся особенно существенными при изготовлении керамических мишеней для распыления, имеющих плоскую форму, при которой особенно существенен отвод тепла пуансонами, имеющими температуру значительно более низкую, чем стенки матрицы.

Для уменьшения непроизводительного расхода энергии и уменьшения тепловой инерционности процесса, т.е. для уменьшения времени теплового воздействия на разогреваемый и прессуемый порошок и, следовательно, для исключения условий для увеличения размеров кристаллитов, что важно при синтезе наноматериалов, используют матрицу из непроводящего материала или матрицу с непроводящим покрытием на внутренней поверхности, электрически изолирующую ее от пуансонов и от порошка. При использовании такой матрицы ток течет только в пределах объема порошка. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, при котором электроимпульсное плазменное спекание под давлением производят в

матрице из непроводящего материала или в матрице, внутренняя поверхность которой выполнена непроводящей (например, WO 2012089105).

Недостатком его является неравномерность обработки из-за существенной неравномерности распределение стримеров по объему холодного порошка и необходимость приложения импульсов напряжения большей амплитуды для инициирования разряда, особенно при использовании порошка из плохо проводящего материала.

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением является улучшение характеристик получаемых изделий за счет повышения равномерности обработки и, следовательно, однородности свойств по объему, уменьшение требований к источникам импульсов тока, уменьшение непроизводительных затрат мощности.

Поставленная техническая задача решается тем, что в предлагаемом способе изготовления керамических изделий порошок основного материала с необходимыми добавками или без них помещают в матрицу пресс-формы и ведут прессование посредством одного или двух пуансонов с одновременным электроимпульсным спеканием, при этом между порошком и одним или обоими пуансонами помещают со вспомогательными прослойками или без них слой материала для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-материала) и во время прессования или до начала прессования с электроимпульсным спеканием запускают процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в слое СВС-материала, причем в качестве вспомогательных прослоек используют слои, препятствующие соединению продуктов реакции СВС-материала с материалом порошка, или слои, обеспечивающие прочное сцепление с ним.

После запуска СВС-реакции слой СВС-материала переходит в режим самораспространяющейся экзотермической реакции, приводящей за короткое время к выделению значительной тепловой энергии по всей площади контакта с порошком. Запуск СВС-реакции производят любым доступным из известных способов. Например, в варианте способа, запуск СВС-реакции производят тем, что подают между пуансонами токовые импульсы электроимпульсного спекания или импульсы большей амплитуды и той же или другой длительности. При таком способе запуск СВС-реакции происходит, благодаря локальному нагреву, одновременно во множестве точек, распределенных по всей площади СВС-слоя, поэтому скорость выделения тепла в этом слое выше, выше его пиковая температура и меньше время нагрева. В другом варианте запуск СВС-реакции производят тем что подают импульсы тока не поперек, как в предыдущем варианте, а вдоль СВС-слоя на каком-либо его участке, используя для этого имеющиеся технические возможности: например, специально выполненный электроввод в пресс-форму, позволяющий подавать импульсы напряжения между ним и

другими частями пресс-формы (аналог свечи зажигания). Изолированный электроввод может быть сформирован в пуансоне - напряжение при этом подают между ним и пуансоном: возникающие при этом в СВС-слое ток или искра воспламеняют слой. Таких электровводов может быть несколько, что может ускорить СВС-процесс повысить равномерность нагрева порошка.

Вызванный теплом, выделившимся в процессе СВС, равномерный по площади нагрев порошка способствует созданию условий для равномерного по площади электрического разряда при приложении импульсов смещения к заготовке и к снижению необходимой для инициирования разряда амплитуды импульса. Факторами, способствующими разряду, при этом могут быть:

- повышение, благодаря нагреву при СВС-реакции, проводимости прессуемого порошка (особенно важное, если это диэлектрический порошок), что способствует, например, его джоулеву нагреву, искровым процессам между частицами порошка, возникновению токовых треков по частицам порошка и т.п.;

- возникновение существенной поверхностной проводимости частиц порошка, способствующей возникновению и поддержанию электрического разряда в нем;

- десорбция адсорбированных слоев и/или собственного материала с поверхности частиц порошка, что приводит к формированию на поверхности зерен нестехеометричного проводящего слоя (в результате десорбции кислорода) и создает дополнительные условия для газового разряда в пределах порошковой заготовки, приводящего к дополнительному нагреву заготовки, и для переноса материала между частицами порошка.

Скорость распространения экзотермической реакции при СВС велика по сравнению со скоростью теплопереноса в порошке заготовки и со скоростью процессов в самой заготовке, поэтому можно считать, что высокая температура на границе заготовки устанавливается практически мгновенно. Существенно, что после завершения СВС-реакции дальнейшего выделения тепла в этом слое нет, т.е. нагрев в предлагаемом способе производят коротким тепловым импульсом, за время которого массивные детали пресса не успевают настолько нагреться, чтобы привести к необходимости длительного остывания, влияющего на размер кристаллитов изделия. Таким образом, кроме обеспечения равномерности нагрева заготовки и снижения напряжения возникновения разряда, предлагаемый способ обеспечивает кратковременность нагретого состояния заготовки.

Предлагаемый способ может быть реализован как с использованием пресс-форм с проводящими матрицами, так и с непроводящими матрицами или с матрицами, имеющими непроводящее покрытие. Однако преимуществ

больше у способа в варианте, когда порошок для обработки по предлагаемому способу помещают в матрицу из непроводящего материала или в матрицу с непроводящим внутренним покрытием.

В качестве материалов СВС-слоя в предлагаемом способе могут быть использованы как порошковые материалы соответствующего состава (например, смесь нанопорошков алюминия и никеля), так и многослойные материалы в виде, например, многослойной фольги, состоящей из множества (из тысяч) чередующихся нанослоев алюминия и никеля (например, фольга NanoFoil фирмы Indium Corporation - http://www.indium.com/nanofoil).

Вспомогательными прослойками с одной или обеих сторон СВС-слоя могут служить либо слои, препятствующие соединению продуктов реакции СВС-слоя с материалом порошка, либо слои, обеспечивающие прочное сцепление с ним, либо имеющие другое назначение (модификаторы поверхности, защитные покрытия, красители и т.п.)

Способ может быть осуществлен в варианте, в котором СВС-слои выполнены с обеих сторон от обрабатываемого порошка с целью нагрева его одновременно с двух сторон. В этом случае с одной стороны поверхность готового изделия может быть выполнена открытой, а с другой - покрыта слоем продуктов реакции СВС-слоя, облегчающим дальнейшее использование изделия, например, бондирование. Для этого между СВС-слоем и порошком с одной стороны порошка выполняют прослойку из материала, препятствующего прочному соединению продуктов СВС-реакции с основным материалом (например, фольги тугоплавкого материала или в виде слоя графитового порошка), а с другой стороны порошка выполняют прослойку из флюса или флюсообразующего материала и/или легкоплавкого материала (например, припоя, смачивающего основной материал и материал, образовавшийся в результате СВС-реакции). Вспомогательная прослойка, препятствующая сцеплению, может быть выполнена и со стороны пуансонов - для исключения прилипания, нагара и т.п. (например, в виде слоя графитового порошка).

В другом варианте СВС-слой помещают между порошком и вспомогательным слоем металла в виде фольги или порошка, что облегчает бондирование в дальнейшем готового изделия, например, мишени для распыления.

Пример исполнения. Порошок оксида цинка подвергают предварительному диспергированию в шаровой мельнице в инертной атмосфере (в аргоне) для получения однородного порошка с требуемой гранулометрией. Готовят также смесь порошков железа и алюминия, соответствующую составу для приготовления бинарного интерметаллида Fe₂Al₅ с энтальпией образования около -ΔН298=201,309 кДж/моль. Суммарный вес металлической смеси порошков составляет 4 г.

В пресс-форму диаметром 50,8 мм загружают порошковую смесь из металлических порошков Fe и А1, распределяют ее равномерно по поверхности нижнего пуансона. Затем загружают в пресс-форму порошок оксида цинка в количестве 60 г и его также равномерно распределяют по всей поверхности. Далее в пресс-форму вдвигают верхний пуансон. Устанавливают давление предварительного прессования на уровне 10 МПа и начинают откачку рабочей камеры. По достижении остаточного давления воздуха в камере 1 Па устанавливают рабочее давление пресса на уровне 30 Мпа.

Проводят запуск реакции СВС в смеси металлических порошков. Параметры импульса запуска реакции СВС между компонентами интерметаллида Fe₂Al₅: амплитуда напряжения 8 В, длительность 10 mS. SPS-спекание проводят при рабочем напряжении 4 В и длительности импульсов - 20 mS по следующей программе:

- выход на режим 10 минут;

- выдержка при максимальном давлении - 10 мин;

- остывание до 600°С - 4 мин;

- остывание до 30°С - 40 мин.

Заданная скорость выхода на режим поддерживается путем установки величины скважности импульсов.

Плотность керамики составляет 5.52 г/см³ (98.60% от теоретической величины).

При изготовлении предложенным способом керамических мишеней для распыления может понадобиться бондирование (например, припайка к медному слою). В подобных случаях со стороны пуансона выполняют вспомогательный слой из материала, способствующего сцеплению, а с другой выполняют вспомогательную прослойку, состоящую из нескольких слоев: флюс-припой-флюс-слой металла.

Изобретение относится к изготовлению керамических изделий из порошка. Способ включает прессование порошка с одновременным электроимпульсным спеканием. Прессование порошка ведут посредством одного или двух пуансонов. Между порошком и одним или обоими пуансонами помещают со вспомогательными прослойками или без них слой материала для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-материала). Во время прессования или до начала прессования с электроимпульсным спеканием запускают процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в слое СВС-материала. В качестве вспомогательных прослоек используют слои, препятствующие соединению продуктов реакции СВС-материала с материалом порошка, или слои, обеспечивающие прочное сцепление с ним. Обеспечивается однородность свойств по объему изделия. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления керамических изделий из порошка, включающий прессование порошка с одновременным электроимпульсным спеканием, отличающийся тем, что прессование порошка ведут посредством одного или двух пуансонов, при этом между порошком и одним или обоими пуансонами помещают со вспомогательными прослойками или без них слой материала для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-материала) и во время прессования или до начала прессования с электроимпульсным спеканием запускают процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в слое СВС-материала, причем в качестве вспомогательных прослоек используют слои, препятствующие соединению продуктов реакции СВС-материала с материалом порошка, или слои, обеспечивающие прочное сцепление с ним.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прессование с одновременным электроимпульсным спеканием производят в пресс-форме с матрицей, выполненной из непроводящего материала или с непроводящим внутренним покрытием.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют СВС-материал в виде порошка или в виде многослойной фольги.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что самораспространяющийся высокотемпературный синтез в слое СВС-материала запускают токовыми импульсами.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вспомогательную прослойку между порошком и СВС-слоем выполняют из флюсообразующего материала или флюса и/или смачивающего смежные поверхности припоя.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вспомогательную прослойку между порошком и СВС-слоем выполняют из флюсообразующего материала или флюса и/или смачивающего смежные поверхности припоя, а вспомогательную прослойку между слоем СВС-материала и пуансоном выполняют в виде пакета слоев флюс-припой-флюс-слой металла.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что СВС-материал помещают с обеих сторон порошка, причем между СВС-материалом и порошком с одной стороны помещают вспомогательную прослойку из антипригарного материала, а между СВС-материалом и порошком с другой стороны помещают вспомогательную прослойку флюса или флюсообразующего материала.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слои СВС-материала помещают с обеих сторон порошка, причем между слоями СВС-материала и порошка помещают прослойки из антипригарного материала.