Способ получения противозадирной присадки Российский патент 2020 года по МПК C10M135/04 C10M135/12 C10M169/04 C07C323/52 C10N30/12 C10N30/10 

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения противозадирной присадки, которая может быть использована в смазочных маслах, предпочтительно в трансмиссионных маслах, наиболее предпочтительно в маслах, соответствующих по эксплуатационным свойствам уровням GL-3, GL-4 и GL-5 по классификации API (Американского нефтяного института).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В качестве наиболее близкого аналога может быть выбран раскрытый в патенте SU 181223 A1 способ получения противозадирной присадки, при котором

1) осуществляют осернение тетрамера пропилена при 140-180°С,

2) осуществляют 2-3 раза очистку осерненного продукта водным раствором сернистого натрия с отстаиванием в течение 4-8 ч при 50-70°С,

3) осерненный продукт промывают несколько раз горячей водой при 50-90°С,

4) промытый осерненный продукт сушат и перегоняют.

Недостаток способа, раскрытого в SU 181223 A1, заключается в том, что при его осуществлении требуется выполнение большого числа этапов очистки осерненного продукта, при этом для очистки осерненного продукта используют водный раствор сернистого натрия, что приводит к увеличению отходов производства и необходимости очистки сточных вод. Кроме того, получаемая с использованием этого способа присадка не обладает достаточными антикоррозионными и антиокислительными свойства.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предложен способ получения противозадирной присадки, включающий стадии:

1) осернения тетрамера пропилена при температуре 125-145°С с пропусканием через реакционную смесь газообразного азота в присутствии окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в качестве катализаторов;

2) охлаждения реакционной смеси;

3) добавления трет-бутиламина в реакционную смесь с последующим повышением температуры реакционной смеси; и

4) очистки реакционной смеси.

В одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1 осернение тетрамера пропилена проводят при температуре 138-140°С.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) окись кальция находится в количестве от 1,7% до 3,0% от массы элементарной серы.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) окись кальция находится в количестве 2,3% от массы элементарной серы.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве от 0,7% до 2,5% от массы тетрамера пропилена.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве 1,9% от массы тетрамера пропилена.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 2,0% до 5,0% от массы реакционной смеси.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 3,0% до 4,0% от массы реакционной смеси.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве 3,5% от массы реакционной смеси.

Технический результат предложенного способа заключается в том, что при его осуществлении требуется меньшее число стадий для получения готового продукта, при этом данный способ позволяет снизить температуру и время проведения реакции осернения, снизить объем отходов производства и упростить процесс очистки сточных вод, снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что придает присадке новые свойства, вследствие которых масла с получаемой присадкой обладают превосходными антикоррозионными и антиокислительными свойствами.

Так, пропускание газообразного азота через реакционную смесь и применение новых катализаторов (окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида) на стадии осернения тетрамера пропилена позволяет уменьшить температуру и время проведения реакции осернения, а также снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что значительно улучшает антикоррозионные и антиокислительные свойства масла с указанной присадкой. Также пропускание азота и применение новых катализаторов позволяет отказаться от промывки присадки водным раствором сернистого натрия, что значительно упрощает технологию и устраняет необходимость утилизации отходов и очистки сточных вод.

Трет-бутиламин вступает в реакцию с высокомолекулярными продуктами с кислотным рН, которые образуются в процессе реакции осернения после завершения процесса осернения и охлаждения реакционной смеси, что позволяет полностью удалить смолы из присадки и придать готовому продукту новые свойства за счет того, что продукт реакции трет-бутиламина и карбонильных соединений, образовавшихся в смеси в процессе осернения, придаёт присадке свойства сопротивления коррозии стали в условиях высокой влажности.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить присадку с такими свойствами, которые позволяют использовать её в качестве основы для пакета присадок для трансмиссионных масел, удовлетворяющих требованиям уровня GL-3, GL-4, GL-5 по классификации API (Американского нефтяного института) и удовлетворяющих требованиям машиностроительных предприятий.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следует понимать, что представленные ниже примеры являются иллюстративными и пояснительными и не ограничивают настоящее изобретение.

Сравнительный Пример 1.

Присадка согласно Сравнительному Примеру 1 была получена в соответствии со способом, описанном в патенте SU 181223A1.

Сравнительный Пример 2.

В реактор, оборудованный мешалкой, обратным холодильником, системой вентиляции для удаления отработанных газов, горловиной с герметичной крышкой для загрузки серы, рубашкой для прокачки жидкого теплоносителя, форсунками для подачи газообразного азота закачивали 100 вес. ч. тетрамеров пропилена. После достижения в реакторе температуры 120°С в течение 30 минут через горловину загружали 51 вес. ч. элементарной серы. После окончания загрузки серы горловину для загрузки закрывали и при достижении в реакторе температуры 125°С открывали подачу азота со скоростью 20 дм³/мин на 1 м³ тетрамера пропилена с избыточным давлением 0,2 кгс/см². Реакционную смесь перемешивали в течение 17-ти часов при температуре 147-150 ºС. После завершения реакции осернения реакционную смесь охлаждали до температуры 40-42°С. После этого в реактор через отдельный трубопровод подавали трет-бутиламин в количестве 2,0 % от массы реакционной смеси в течение одного часа. После окончания подачи температуру в реакторе поднимали до 70-74°С и реакционную смесь перемешивали в течение 1,5 часа. После окончания реакции продукт охлаждали до температуры 35°С и подавали на сепараторы СЦ-4,5 и СЦ-3 для удаления непрореагировавшей серы и механических примесей. Готовая присадка представляет собой коричневую жидкость прозрачную в тонком слое с содержанием серы 24-26 %.

Сравнительный Пример 3.

Присадку согласно Сравнительному Примеру 3 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализатора - окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 12 часов. Готовая присадка содержит 26-28 % серы.

Сравнительный Пример 4.

Присадку согласно Сравнительному Примеру 4 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализатора - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена в течение 12 часов. Готовая присадка содержит 27-29 % серы.

Пример 5.

Присадку согласно Примеру 5 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 6.

Присадку согласно Примеру 6 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 125-128°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 7.

Присадку согласно Примеру 7 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 8.

Присадку согласно Примеру 8 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 2,5 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 3,0 % от массы элементарной серы в течение 4 часов, при этом трет-бутиламин на завершающей стадии подавали в реактор в количестве 5,0 % от массы реакционной смеси. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 9.

Присадку согласно Примеру 9 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 1,9 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 2,3 % от массы элементарной серы в течение 4 часов, при этом трет-бутиламин на завершающей стадии подавали в реактор в количестве 3,5 % от массы реакционной смеси. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Для анализа свойств полученных присадок использовали масло М14 с добавлением 4,5 % присадок, полученных согласно Примерам 1-9.

Оценка коррозионного воздействия на цветные металлы

Оценку коррозионного воздействия осуществляли согласно ГОСТ 2917-76 с использованием медной пластинки в течение 3-х часов при температуре 120°С. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Результаты испытаний согласно ГОСТ 2917-76

Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Пр.7 Пр.8 Пр.9 баллы 4с 4а 3в 3а 2в 4а 2а 2а 2а

Оценка защитной способности по отношению к стали

Оценку защитной способности осуществляли согласно ГОСТ 9.054-75 с использованием металлических пластинок из стали марки 10. Результаты испытаний согласно методу 1 по п. 1 ГОСТ 9.054-75, заключающемуся в выдерживании масел, нанесенных на пластинки, в условиях повышенной относительной влажности воздуха и температуры, приведены в Таблице 2а. Результаты испытаний согласно методу 5 по п. 5 ГОСТ 9.054-75, заключающемуся в определении способности масел вытеснять бромистоводородную кислоту с поверхности металлической пластинки, приведены в Таблице 2b.

Таблица 2a. Результаты испытаний согласно методу 1 по п. 1 ГОСТ 9.054-75

Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Пр.7 Пр.8 Пр.9 Процент площади коррозионных очагов от площади испытуемой пластинки, % 100 27 27 27 27 27 27 Отс. 1

Таблица 2b. Результаты испытаний согласно методу 5 по п. 5 ГОСТ 9.054-75

Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Пр.7 Пр.8 Пр.9 Процент площади коррозионных очагов от площади испытуемой пластинки, % 100 32 32 32 32 32 32 Отс. Отс.

Оценка термоокислительной стабильности

Оценку термоокислительной стабильности осуществляли согласно ГОСТ 23652-79. Результаты испытаний на шестеренной машине и на приборе типа ДК-НАМИ приведены в Таблицах 3а и 3b, соответственно.

Таблица 3a. Результаты испытаний на шестеренной машине согласно п. 5.4.1 по ГОСТ 23652-79

Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Пр.7 Пр.8 Пр.9 Прирост вязкости, % 112 87 72 69 38 41 32 32 31 Осадок в бензине, % 0,78 0,67 0,50 0,49 0,21 0,19 0,07 0,08 0,08 Осадок в петролейном эфире, % 0,89 0,75 0,61 0,60 0,32 0,28 0,14 0,13 0,11

Таблица 3b. Результаты испытаний на приборе типа ДК-НАМИ согласно п. 5.4.2 по ГОСТ 23652-79

Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Пр.7 Пр.8 Пр.9 Прирост вязкости, % 8,2 6,5 5,2 5,0 2,2 2,1 1,3 1,3 1,2 Осадок в петролейном эфире, % 0,42 0,21 0,11 0,11 0,02 0,021 0,007 0,007 0,007

Оценка трибологических характеристик

Оценку трибологических характеристик осуществляли на четырехшариковой машине согласно ГОСТ 9490-75. Результаты испытаний приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Результаты испытаний согласно ГОСТ 9490-75

Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Пр.7 Пр.8 Пр.9 Нагрузка сваривания (Р_с), кгс 355 376 400 400 422 447 447 376 447 Индекс задира (И_з), кгс 51 54 59,5 59,3 62,8 63,8 63,5 54,3 63,4

Анализ полученных результатов

Получение присадки согласно Примеру 2 в сравнении с Примером 1 позволяет отказаться от стадии промывки присадки водным раствором сернистого натрия, что значительно упрощает способ и устраняет необходимость утилизации отходов и сточных вод. При этом достигается улучшение антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам и стали в условиях высокой влажности, антиокислительных и противозадирных свойств.

Получение присадок согласно Примерам 3 и 4 в присутствии одного из катализаторов в сравнении с Примером 2 обеспечивает улучшение антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам, улучшение термоокислительной стабильности и улучшение трибологических характеристик. Антикоррозионные свойства по отношению к стали в условиях высокой влажности остались на уровне Примера 2.

Получение присадки с одновременным использованием двух катализаторов согласно Примеру 5 обеспечивает синергетический эффект, проявляющийся в значительном улучшении антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам, термоокислительной стабильности и трибологических характеристик. Антикоррозионные свойства по отношению к стали в условиях высокой влажности остались на уровне Примера 2.

Получение присадки согласно Примеру 6 при температуре проведения реакции осернения 125-128°С в сравнении с Примером 5 приводит к улучшению противозадирных свойств при одновременном ухудшении антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам.

Получение присадки согласно Примеру 7 при температуре проведения реакции осернения 138-140°С в сравнении с Примерами 5 и 6 приводит к улучшению антикоррозионных и антиокислительных свойств.

Получение присадки согласно Примеру 8 с использованием большего количества катализаторов и трет-бутиламина в сравнении с Примером 7 в целом показывает аналогичные результаты, однако увеличение количества трет-бутиламина приводит к улучшению антикоррозионных свойств по отношению к стали и одновременно к ухудшению трибологических характеристик.

Получение присадки согласно Примеру 9 обеспечивает наилучшие результаты, на основании чего можно сделать вывод, что соотношения и массовые доли катализаторов и реагентов, а также температурные режимы, указанных в Примере 9, являются оптимальными с точки зрения антиокислительных, антикоррозионных, противозадирных свойств у готовой присадки.

Настоящее изобретение относится к способу получения противозадирной присадки, которая может быть использована в смазочных маслах, предпочтительно в трансмиссионных маслах. Предложенный способ включает стадии: 1) осернения тетрамера пропилена при температуре 125-145°С с пропусканием через реакционную смесь газообразного азота в присутствии окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в качестве катализаторов; 2) охлаждения реакционной смеси; 3) добавления трет-бутиламина в реакционную смесь с последующим повышением температуры реакционной смеси и 4) очистки реакционной смеси. Технический результат предложенного способа заключается в том, что при его осуществлении требуется меньшее число стадий для получения готового продукта, при этом данный способ позволяет снизить температуру и время проведения реакции осернения, снизить объем отходов производства и упростить процесс очистки сточных вод, снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что придает присадке новые свойства, вследствие которых масла с получаемой присадкой обладают превосходными антикоррозионными и антиокислительными свойствами. 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.

1. Способ получения противозадирной присадки, включающий стадии:

1) осернения тетрамера пропилена при температуре 125-145°С с пропусканием через реакционную смесь газообразного азота в присутствии окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в качестве катализаторов;

2) охлаждения реакционной смеси;

3) добавления трет-бутиламина в реакционную смесь с последующим повышением температуры реакционной смеси; и

4) очистки реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) осернение тетрамера пропилена проводят при температуре 138-140°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) окись кальция находится в количестве от 1,7 до 3,0% от массы элементарной серы.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии 1) окись кальция находится в количестве 2,3% от массы элементарной серы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве от 0,7 до 2,5% от массы тетрамера пропилена.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве 1,9% от массы тетрамера пропилена.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 2,0 до 5,0% от массы реакционной смеси.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 3,0 до 4,0% от массы реакционной смеси.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве 3,5% от массы реакционной смеси.