КОМПОЗИЦИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, ПРЕПРЕГ И КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, АРМИРОВАННЫЙ УГЛЕРОДНЫМ ВОЛОКНОМ Российский патент 2020 года по МПК C08L63/00 C08G59/38 C08J5/24 B32B27/38 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к композиции эпоксидной смолы, используемой подходящим образом для композитного материала, армированного углеродным волокном. Более конкретно, оно относится к композиции эпоксидной смолы, которая служит для получения композитного материала, армированного углеродным волокном, имеющего высокую пластичность и высокую термостойкость, а также обладающего хорошими механическими свойствами, включая прочность на растяжение и прочность на сжатие.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Имея высокую удельную прочность и удельный модуль упругости, композитные материалы, армированные углеродным волокном (в дальнейшем иногда называемые просто композитными материалами), в последние годы стали более широко использоваться в различных областях, включая авиацию, автомобили, спортивные инструменты, рыболовные снасти, лопасти для производства энергии на основе ветра, и корпуса персональных компьютеров. Эти структуры часто имеют сложные формы, и многие из них получают путем ламинирования слоев из препрега тканого материала, армированного углеродным волокном, который представляет собой тонкие гибкие листы с изотропными свойствами материала.

[0003]

Эти препреговые листы обычно изготавливают из смоляных композиций термореактивных смол, например, эпоксидных смол, которые обладают хорошими механическими свойствами, высокой термостойкостью и высокой технологичностью. В области применения к таким изделиям, как самолеты и автомобили, в последние годы все возрастают требования к материалам с улучшенными механическими свойствами, необходимыми для производства легких изделий. Необходимые улучшения также включают дальнейшее улучшение таких важных свойств, как прочность на растяжение, и прочность на сжатие, и стабильность физических свойств в условиях высокой влажности и высокой температуры. Для получения композитных материалов с повышенной прочностью на растяжение эффективным является не только улучшение прочности на растяжение углеродных волокон, используемых в качестве основного материала, но также уменьшение плотности сшивки в отвержденных продуктах композиций эпоксидных смол (далее иногда называемых просто отвержденными продуктами). Однако уменьшение плотности сшивки приводит к проблеме уменьшения термостойкости. С другой стороны, отвержденный материал с высоким модулем упругости может эффективно работать при получении композитного материала с повышенной прочностью на сжатие (патентный документ 1). Однако высокая плотность сшивки является эффективным фактором при производстве отвержденного материала с улучшенным модулем упругости. Таким образом, было очень трудной задачей создать композитный материал с высокой прочностью на растяжение и прочностью на сжатие.

[0004]

С целью достижения как высокой прочности на растяжение, так и высокой прочности на сжатие считается эффективным введение специальных сайтов в молекулярные цепи для обеспечения взаимодействия между ними при сохранении низкой плотности сшивки в отвержденном материале, чтобы уменьшить движения молекулярных цепей. Перспективные методы подавления движений молекулярных цепей в отвержденном материале включают увеличение количества эпоксидных функциональных групп для увеличения плотности сшивки и введение гибкой структуры или молекулярной структуры, которая, как ожидается, вызовет взаимодействие между молекулярными цепями. Кроме того, для поддержания хороших механических свойств в условиях высокой влажности и высокой температуры считается эффективным поддержание гидрофобной среды в молекулярных цепях для уменьшения водопоглощающей способности.

[0005]

В частности, введение ароматической жесткой основной цепи является эффективным в качестве способа улучшения механических свойств при сохранении высокой термостойкости в композитном материале. Способ, предложенный в патентном документе 2, использует смоляную композицию, которая сочетает эпоксидные смолы, имеющие две нафталиновые основные цепи с целью улучшения термостойкости, огнестойкости и т.д. Однако не было найдено никаких данных о механических свойствах композитных материалов, таких как прочность на растяжение и прочность на сжатие. В патентном документе 3, кроме того, предпринимаются попытки улучшения механических свойств с использованием три- или более функциональных эпоксидных смол на основе бис-нафталина, но плотность сшивки увеличивается, что делает невозможным достижение достаточной прочности на растяжение.

[0006]

Сотовые многослойные структуры широко используются для производства легких изделий. Когда препрег из тканого материала, армированного волокном, применяется к сотовым многослойным структурам, то для скрепления сотового наполнителя и препрега используют клейкую пленку. Дефекты формования могут возникать, если во время адгезии происходит большое растекание смолы. Патентный документ 4 раскрывает композитный материал, полученный из композиции эпоксидной смолы, имеющей конденсированную полициклическую ароматическую основную цепь. Однако использование конденсированного полициклического ароматического соединения имеет проблемы, ведущие к дефектам формования из-за большого растекания смолы в области температуры формования адгезионной пленки.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0007]

Патентный документ 1: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2002-363253

Патентный документ 2: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2009-263550

Патентный документ 3: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2014-145017

Патентный документ 4: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2009-263550

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, ТРЕБУЮЩИЕ РАЗРЕШЕНИЯ ПО ЭТОМУ СПОСОБУ

[0008]

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание композиции эпоксидной смолы, служащей для получения композитного материала, армированного углеродным волокном, который обладает высокой пластичностью, термостойкостью, прочностью на растяжение и прочностью на сжатие.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0009]

В результате интенсивных исследований по вышеуказанным проблемам авторы настоящего изобретения пришли к настоящему изобретению, основываясь на выводах о том, что проблемы могут быть решены путем смешивания конкретных компонентов эпоксидной смолы в конкретных диапазонах содержания.

[0010]

В частности, композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением включает, по меньшей мере, нижеупомянутые компоненты [А] - [D], причем компонент [А] составляет от 5 до 40 массовых частей, компонент [В] составляет от 20 до 95 массовых частей, а компонент [С] составляет от 1 до 25 массовых частей по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которое составляет 100 массовых частей:

[A]: эпоксидная смола, имеющая один или несколько основных цепей конденсированных полициклических ароматических углеводородов и, главным образом, две эпоксидные группы в каждом повторяющемся звене, как представлено общей формулой [1] или [4],

[0011]

[Химическая формула 1]

[0012]

[Химическая формула 2]

[0013]

[Химическая формула 3]

[0014]

[Химическая формула 4]

[0015]

(В общих формулах [1] и [4] Х представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, или группу, представленную общей формулой [2]. В общей формуле [2] R представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из группы глицидилового эфира, группы, представленной общей формулой [3], атома водорода, атома галогена, фенильной группы и алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода. Y представляет собой ароматическое кольцо или конденсированный полициклический ароматический углеводород. Z представляет собой конденсированный полициклический ароматический углеводород. Y и Z каждый имеет группу глицидилового эфира, или Y или Z имеют замещающую группу, представленную общей формулой [3], и каждое повторяющееся звено, в основном, содержит две эпоксигруппы. Здесь ароматическое кольцо и конденсированное полициклическое ароматическое кольцо в Y или Z могут быть связаны с основной цепью в орто положении или мета положении. T представляет собой либо конденсированный полициклический ароматический углеводород, либо атом водорода).

[В]: эпоксидная смола глицидилового амина, имеющая три или более глицидильных групп в молекуле

[С]: термопластичная смола на основе сульфона или имида

[D]: отверждающий реагент эпоксидной смолы.

Препрег в соответствии с настоящим изобретением представляет собой пропитанное армирующее волокно с композицией эпоксидной смолы, а армирующее волокно может быть основным материалом в виде тканого материала. Композитный материал, армированный волокном, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой композитный материал, армированный волокном, полученный путем отверждения вышеупомянутого препрега.

ВЫГОДА, ПОЛУЧАЕМАЯ ОТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016]

Настоящее изобретение может обеспечить композицию эпоксидной смолы, которая служит для получения композитного материала, армированного углеродным волокном, обладающего высокой пластичностью и высокой термостойкостью, а также имеющего хорошие механические свойства, включая прочность на растяжение и прочность на сжатие.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017]

Ниже подробно описаны композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением.

[0018]

Для настоящего изобретения эпоксидная смола [А] (компонент [А] иногда упоминается как эпоксидная смола [А]) представляет собой эпоксидную смолу, имеющую одну или несколько основных цепей конденсированных полициклических ароматических углеводородов и преимущественно две эпоксигруппы в каждом повторяющемся звене, представленных общей формулой [1] или [4]. Термин «преимущественно» означает, что цепи эпоксидной смолы, имеющие две эпоксидные группы в каждом повторяющемся звене, составляют 40 мас.% или более. Эпоксидная смола [А] содержит ароматическое кольцо или конденсированный полициклический ароматический углеводород, такой как нафталин и антрацен в одной молекуле. Введение молекулярной структуры, имеющей ароматическую основную цепь, способствует повышению жесткости, что приводит к высокому модулю упругости смолы и высокой термостойкости. X в общих формулах [1] и [4] работает для связывания ароматического соединения и конечной группы. T представляет собой либо конденсированный полициклический ароматический углеводород, либо атом водорода. В общих формулах [1] и [4] Х представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, или замещающую группу, представленную общей формулой [2]. Алкиленовая группа, содержащая меньше атомов углерода, меньше в свободном объеме и служит для достижения более высокого модуля упругости. В общих формулах [1] или [4], по крайней мере, один конденсированный полициклический ароматический углеводород необходим в повторяющемся звене для обеспечения высокой термостойкости и молекулярной жесткости. В формулах Y представляет собой либо ароматическое кольцо, либо конденсированный полициклический ароматический углеводород, а Z представляет собой конденсированный полициклический ароматический углеводород. В формулах Y и Z могут представлять собой одну и ту же основную цепь. В формулах Y и Z каждый имеет группу глицидилового эфира, либо Y или Z имеют замещающую группу, представленную общей формулой [3], и каждое повторяющееся звено предпочтительно содержит две эпоксигруппы. С точки зрения баланса касательно механической прочности композитного материала, который должен быть получен, предпочтительно, чтобы его первичный компонент имел две группы глицидилового эфира в каждом звене и составлял 40 мас.% или более. При получении веществ, представленных общей формулой [1] или [4], полученные соединения могут содержать три или четыре группы глицидилового эфира в повторяющемся звене. С точки зрения баланса касательно механической прочности композитного материала предпочтительно, что те соединения, которые представлены общей формулой [1] или [4] и имеют две эпоксидные функциональные группы, составляли 40-80 масс.% в эпоксидной смоле [A]. Здесь ароматическое кольцо и конденсированное полициклическое ароматическое кольцо в Y или Z могут быть связаны с основной цепью в орто положении или мета положении. Ввиду гибкости молекулярной структуры, связывание в орто положении, которое обеспечивает большую молекулярную гибкость, является предпочтительным, поскольку свободный объем, т.е. пространство между молекулярными цепями, может быть заполнен для обеспечения отвержденного материала с улучшенным модулем упругости. Кроме того, n в общих формулах [1] и [4] представляет количество повторений и составляет 1 или более. Меньшее значение n в формулах приводит к увеличению плотности сшивки, что приводит к отвержденной эпоксидной смоле с улучшенным модулем упругости и, соответственно, n предпочтительно составляет 1. Конечная группа T является водородом при n=1.

[0019]

Препрег, имеющий хорошую технологичность с точки зрения липкости и свойства драпируемости, может быть получен, если эпоксидная смола [А] составляет от 5 до 40 массовых частей относительно общего количества эпоксидной смолы, которое составляет 100 массовых частей.

[0020]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы [A] включают Epicron (зарегистрированный товарный знак) HP-4770 (производства DIC Corporation), NC-7300L (эпоксидная смола типа нафтола, производства Nippon Kayaku Co., Ltd., эпоксидный эквивалент: 220).

[0021]

Эпоксидная смола [B] (компонент [B] иногда упоминается как эпоксидная смола [B]), используемая для настоящего изобретения, представляет собой эпоксидную смолу глицидиламина, имеющую три или более глицидильных группы в молекуле. Предпочтительно, чтобы молекула содержала три или четыре глицидильные группы, потому что полученный композитный материал будет иметь механические свойства и термостойкость в хорошем соотношении. Предпочтительные примеры компонента [B] включают соединения, полученные глицидированием прекурсора, такого как диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, диаминодифениловый эфир, ксилолдиамин, аминофенол, его конституциональный изомер, производное, имеющее атом галогена или алкильную замещающую группу, имеющую 3 или меньше атомов углерода. Более конкретно, они включают тетраглицидилдиаминодифенилметан, глицидильные соединения ксилолдиамина, триглицидиламинофенол, тетраглицидилдиаминодифенилсульфон и тетраглицидилдиаминодифениловый эфир.

[0022]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы [B] включают следующее. Коммерчески доступные продукты тетраглицидилдиаминодифенилметана включают Sumiepoxy (зарегистрированный товарный знак) ELM434 (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY720, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY721, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9512, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9612, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9634 и Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9663 (все изготовлено Huntsman Advanced Materials Gmbh). Коммерчески доступные продукты глицидиловых соединений ксилендиамина включают TETRAD-X (производства Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). Коммерчески доступные продукты триглицидиламинофенола включают Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0500, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0510 (оба изготовлены Huntsman Advanced Materials Gmbh) и jER (зарегистрированный товарный знак) 630 (производства Mitsubishi Chemical Corporation), который производится из п-аминофенола в качестве прекурсора, и Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0600, и Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0610 (оба изготовлены Huntsman Advanced Materials Gmbh), которые производятся из м-аминофенола в качестве прекурсора. Коммерчески доступные продукты тетраглицидилдиаминодифенилсульфона включают TGDDS (производства Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.).

[0023]

Эпоксидная смола [B] может представлять собой смесь двух или более различных эпоксидных смол, выбранных из указанных выше.

[0024]

Для обеспечения высокого уровня сбалансированности между различными механическими свойствами эпоксидная смола [B] составляет от 20 до 95 массовых частей, предпочтительно от 40 до 90 массовых частей, относительно общего количества эпоксидных смол.

[0025]

С точки зрения обеспечения высокой термостойкости термопластичная смола [C] (компонент [C] иногда упоминается как термопластичная смола [C]), используемая для настоящего изобретения, которая является термопластичной смолой, растворимой в эпоксидной смоле, предпочтительно имеет температуру стеклования (иногда сокращенно Tg) 180°C или более и предпочтительно имеет ароматическое кольцо в своей молекуле. Более конкретно, предпочтительные примеры включают полиэфирсульфон, полиэфир простого эфира полиэфирсульфона, полиэфиримид, полифениленоксид и полисульфон.

[0026]

Коммерчески доступные продукты на основе сульфоновой или имидной термопластичной смолы [C] включают Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES5003P (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW10700 (производства Solvay Advanced Polymers), которые представляет собой полиэфирсульфон с гидроксильными группами на концах цепи, Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES7600P (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.), который представляет собой полиэфирсульфон с хлорированными концами цепи, Ultem (зарегистрированный товарный знак) 1010 (производства Sabic Innovative Plastics), который представляет собой полиэфиримид с ангидридами или аминогруппами на концах цепей, и Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW30500 (изготовленный Solvay Advanced Polymers), который представляет собой полисульфон.

[0027]

Выражение «растворимый в эпоксидной смоле» означает, что смесь термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] и эпоксидной смолы при нагревании и перемешивании переходит в однородное фазовое состояние в определенной температурной области. Здесь выражение «в однородном фазовом состоянии» означает, что состояние, свободное от разделенных фаз, реализуется при визуальном наблюдении. Пока однородное фазовое состояние реализуется в конкретной области температур, разделение может происходить в других температурных областях, например, при 23°C. Растворение может быть подтверждено следующим способом. В частности, порошок термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] смешивают с эпоксидной смолой и поддерживают при постоянной температуре ниже Tg термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] в течение нескольких часов, например, 2 часов, наблюдая изменения вязкости. Термопластичная смола на основе сульфона или имида [C] может рассматриваться как растворимая в эпоксидной смоле, если вязкость будет увеличиваться на 10% или более выше начальной вязкости.

[0028]

Содержание термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] предпочтительно составляет от 1 до 25 массовых частей относительно общего количества эпоксидной смолы, которое составляет 100 массовых частей. При нахождении в этом диапазоне, смола имеет хорошую технологичность с точки зрения липкости и свойства драпируемости и дает композицию эпоксидной смолы, имеющую вязкость, контролируемую в соответствующем диапазоне.

[0029]

Не существует никаких конкретных ограничений на отверждающий реагент эпоксидной смолы [D] (компонент [D] иногда упоминается как отверждающий реагент эпоксидной смолы [D]), используемый для настоящего изобретения, до тех пор, пока он имеет активную группу, которая может реагировать с эпоксидной смолой. Примеры такой активной группы, которая может реагировать с эпоксидной смолой, включают аминогруппы и ангидридные группы. Отверждающий реагент эпоксидной смолы, который должен использоваться, предпочтительно имеет насколько возможно высокую стабильность при хранении, но поскольку жидкие отверждающие реагенты обладают высокой реакционной способностью, он предпочтительно находится в твердом состоянии при 23°С.

[0030]

Отверждающий реагент эпоксидной смолы [D] предпочтительно представляет собой ароматический амин и предпочтительно имеет от одной до четырех фенильных групп в своей молекуле с точки зрения термостойкости и механических свойств. Кроме того, поскольку гибкая молекулярная основная цепь может способствовать увеличению модуля упругости смолы и улучшению механических свойств, отверждающий реагент для эпоксидной смолы предпочтительно представляет собой ароматическое полиаминное соединение, в котором, по меньшей мере, одна фенильная группа, содержащаяся в основной цепи, имеет аминогруппу в орто или мета положении. Конкретные примеры такого ароматического полиамина включают мета-фенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, мета-ксилилендиамин, (п-фениленметилен) дианилин, различные его производные, такие как алкилзамещенные, и различные изомеры, имеющие аминогруппы в разных положениях. Эти отверждающие реагенты могут использоваться отдельно или в виде смеси двух или более из них. В частности, диаминодифенилметан и диаминодифенилсульфон желательны с точки зрения обеспечения композиции, которая обеспечивает более высокую термостойкость.

[0031]

Коммерчески доступные продукты таких ароматических полиаминных отверждающих реагентов включают Seikacure S (производства Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), MDA-220 (производства Mitsui Chemicals, Inc.), jER Cure (зарегистрированный товарный знак) (изготовитель Mitsubishi Chemical Corporation ), 3,3'-DAS (изготовитель Mitsui Fine Chemicals, Inc.), Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) M-DEA (изготовитель Lonza), Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) M-DIPA (производства Lonza), Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) M-MIPA (изготовитель Lonza) и Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) DETDA 80 (изготовитель Lonza).

[0032]

Оптимальное содержание отверждающего реагента эпоксидной смолы [D] зависит от сочетания эпоксидной смолы. Отношение количества активного водорода в отверждающем реагенте эпоксидной смолы [D] к эпоксидным группам эпоксидной смолы должно быть доведено до 0,6-4,4, более предпочтительно от 0,65 до 1,4, чтобы позволить отверждению протекать до достаточной высокой степени и уменьшить неблагоприятное влияние избытка отверждающего реагента на механические свойства.

[0033]

Кроме того, отверждающий реагент эпоксидной смолы [D], принятый для настоящего изобретения, может быть объединен с гидразидным соединением органической кислоты. Использование гидразидного соединения органической кислоты способствует повышению вязкости смолы в области температур для формования элементов сотовой структуры, служащих для подавления растекания смолы. Предполагаемый эффект увеличения вязкости не будет реализован, если содержание гидразидного соединения органической кислоты будет слишком маленьким, тогда как механические свойства будут ухудшаться, и стабильность при хранении композиции смолы будет уменьшаться, если она будет слишком большой. Соответственно, оно предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 мас.% от общего количества композиции эпоксидной смолы. Содержание в этом диапазоне будет служить для реализации эффекта улучшения реакционной способности отверждения смоляной композиции и предотвращать уменьшение термостабильности смоляной композиции и термостойкости отвержденного продукта.

[0034]

[Химическая формула 5]

[0035]

[Химическая формула 6]

[0036]

Особенно предпочтительные примеры гидразидного соединения органической кислоты включают те, которые имеют структуру, представленную общей формулой [5] или общей формулой [6]. В общей формуле [5] и общей формуле [6] А представляет собой структуру, выбранную из группы, состоящей из моноциклической ароматической структуры, полициклической ароматической структуры, конденсированной полициклической ароматической структуры и ароматической гетероциклической структуры, которая может иметь алкильную группу, содержащую 4 или менее атомов углерода, гидроксильную группу или аминогруппу в качестве замещающей группы.

[0037]

Использование гидразидного соединения органической кислоты, представленного общей формулой [5] или общей формулой [6], является предпочтительным, поскольку оно имеет ароматическую кольцевую структуру в своей молекуле, что делает молекулярную основную цепь более жесткой, чем у молекулы алифатических гидразидов, что служит для получения отвержденной эпоксидной смолы с высокой термостойкостью. Использование гидразидного соединения органической кислоты, представленного общей формулой [5] или общей формулы [6], является предпочтительным также потому, что оно имеет более высокую реакционную способность с эпоксидными смолами, чем алифатические гидразиды, и служит для получения композиции эпоксидной смолы с большим эффектом подавления растекания смолы.

[0038]

Здесь примеры моноциклической ароматической структуры, принятой как A в общей формуле [5] или общей формуле [6], включают бензольное кольцо, полициклические ароматические кольца, такие как бифенильное кольцо и трифенильное кольцо, и конденсированные полициклические ароматические кольца, такие как нафталиновое кольцо, антраценовое кольцо и кольца, образованные путем слияния бензольного кольца и ненасыщенного пятичленного кольца.

[0039]

Ароматические гетероциклические кольца, которые могут служить А в общей формуле [5] и общей формуле [6], включают пиридиновое кольцо, пиразиновое кольцо, пиримидиновое кольцо, хинолиновое кольцо, хиноксалиновое кольцо, нафтиридиновое кольцо, пиримидопиримидиновое кольцо, бензохинолиновое кольцо, фенантролиновое кольцо, имидазольное кольцо, оксазольное кольцо, оксадиазольное кольцо, триазольное кольцо, тиазольное кольцо, тиадиазольное кольцо, бензоксазольное кольцо, бензотиазольное кольцо, бензимидазольное кольцо и фенантроимидазольное кольцо.

[0040]

Предпочтительные примеры такого гидразидного соединения органической кислоты включают гидразид 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты, 2,6-нафталиндикарбодигидразид, гидразид салициловой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты и дигидразид изофталевой кислоты. Эти гидразидные соединения органической кислоты могут быть использованы в виде смеси двух или более из них, как требуется.

[0041]

Для настоящего изобретения количество отверждающего реагента эпоксидной смолы [D] и гидразидного соединения органической кислоты, подлежащих добавлению, контролируется таким образом, что общее количество содержащихся в них активных атомов водорода предпочтительно находится в диапазоне от 0,7 до 1,3, более предпочтительно от 0,8 до 1,2, на эпоксидную группу в эпоксидной смоле [А] и эпоксидной смоле [В]. Здесь активный атом водорода относится к высокореактивному атому водорода, связанному с азотом, кислородом или серой в органическом соединении, и, например, аминогруппа имеет два активных атома водорода. В случае гидразида реакции с эпоксигруппами способствуют только атомы водорода, связанные с концевыми атомами азота, и, соответственно, считается, что одна гидразидная группа имеет два активных атома водорода в расчетах. Соотношение между эпоксигруппами и атомами активного водорода в вышеупомянутом диапазоне является предпочтительным, поскольку оно позволяет получить отвержденный смоляной продукт с высокой термостойкостью и модулем упругости.

[0042]

В соответствии с настоящим изобретением гидразидное соединение, отличное от гидразидного соединения органической кислоты, включенного в общую формулу [5] или общую формулу [6], также может быть добавлено по мере необходимости. Их примеры включают карбодигидразид, гидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид додекановой кислоты и гидразид пропионовой кислоты. Подобно гидразидным соединениям органической кислоты, они также могут эффективно работать для улучшения реакционной способности отверждения смоляных композиций. Однако эти гидразидные соединения, отличные от тех, которые указаны в общей формуле [5] или общей формуле [6], предпочтительно составляют всего 10 мас.% или менее по отношению к общему количеству композиции эпоксидной смолы, поскольку, если они добавлены в больших количествах, они могут привести к отвержденному смоляному изделию с пониженной теплостойкостью или пониженной термостабильностью.

[0043]

Для настоящего изобретения бифункциональная эпоксидная смола может быть принята в качестве компонента [E] в дополнение к компонентам [A] - [D]. Добавление компонента [E] служит для управления балансом между механическими свойствами и термостойкостью, и соответствующим образом регулирует вязкость смолы. Не существует никаких конкретных ограничений для компонента [E], до тех пор, пока он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу, но предпочтительные примеры включают эпоксидную смолу бисфенольного типа, эпоксидную смолу с бифенильной основной цепью, эпоксидную смолу с нафталиновой основной цепью, эпоксидную смолу с бинафталиновой основной цепью и эпоксидную смолу новолачного типа.

[0044]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы типа бисфенола А, которые могут выступать в качестве компонента [E] (компонент [E] иногда называют эпоксидной смолой [E]) включают jER (зарегистрированный товарный знак) 825, jER (зарегистрированный товарный знак) 826, jER (зарегистрированный товарный знак) 827, jER (зарегистрированный товарный знак) 828, jER (зарегистрированный товарный знак) 834, jER (зарегистрированный товарный знак) 1001, jER (зарегистрированный товарный знак) 1002, jER (зарегистрированный товарный знак) 1003, jER (зарегистрированный товарный знак) 1004, jER (зарегистрированный товарный знак) 1004 AF, jER (зарегистрированный товарный знак) 1007, jER (зарегистрированный товарный знак) 1009 (все изготовлено Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron (зарегистрированный товарный знак) 850 (изготовитель DIC Corporation), Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YD-128 (производства Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), DER-331 и DER-332 (оба изготовлены The Dow Chemical Company). Коммерческие продукты эпоксидной смолы типа бисфенола F включают в себя jER (зарегистрированный товарный знак) 806, jER (зарегистрированный товарный знак) 807, jER (зарегистрированный товарный знак) 1750, jER (зарегистрированный товарный знак) 4002, jER (зарегистрированный товарный знак) 4004P, jER (зарегистрированный товарный знак) 4007P, jER (зарегистрированный товарный знак) 4009P (все изготовлено Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron (зарегистрированный товарный знак) 830 (изготовитель DIC Corporation), Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YD-170, Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YD-175, Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YDF2001 и Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YDF2004 (все изготовлено Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).

[0045]

Эпоксидная смола [E] предпочтительно составляет от 5 до 40 массовых частей по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которое составляет 100 массовых частей, поскольку это будет способствовать получению композиционного материала, имеющего хорошие механические свойства.

[0046]

Композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением может содержать частицы, которые содержат термопластичную смолу в качестве первичного компонента, который составляет 50 мас.% или более. Такие частицы, которые содержат термопластичную смолу в качестве первичного компонента, добавляют с целью обеспечения ударной прочности в композитном материале, армированном волокном, в соответствии с настоящим изобретением. В общем, композитный материал, армированный волокном, имеет слоистую структуру, и если по нему наносят удар, то между слоями возникает большое напряжение, вызывающее повреждение расслаиванием. Поэтому, когда желательно усилить ударопрочность против ударов снаружи, хорошим способом является повышение ударной вязкости слоев смолы (далее иногда называемых межслойными слоями смолы), образованных между слоями армирующего волокна в композитном материале, армированном волокном. Для настоящего изобретения добавление компонента [С] предназначено для дополнительного селективного повышения ударной вязкости межслойных слоев смолы в композитном материале, армированном волокном, в соответствии с настоящим изобретением. Термопластичная смола, используемая в качестве первичного компонента вышеуказанных частиц, может быть идентичной или отличной от термопластичной смолы, используемой в качестве компонента [С].

[0047]

Предпочтительные примеры термопластичной смолы, используемой в качестве компонента частиц, включают полиамид, полиимид и тому подобное, из которых наиболее предпочтительным является полиамид, поскольку он обладает такой высокой ударной вязкостью, что служит для значительного улучшения ударной прочности. Предпочтительные примеры такого полиамида включают полиамид 12, полиамид 11, полиамид 6, полиамид 66, сополимер полиамида 6/12 и полиамидные полимеры, частично модифицированные эпоксидным соединением в структуру IPN (взаимопроникающей полимерной сети) (полу-IPN полиамида) как описано в примере 1 японской нерассмотренной патентной публикации (Kokai) № HEI 01-104624. Что касается формы частиц термопластичной смолы, они могут быть сферическими частицами, несферическими частицами или пористыми частицами, из которых сферические частицы являются предпочтительными, поскольку они обеспечивают высокую вязкоупругость, предотвращая ухудшение характеристик текучести смолы, а также обеспечивают высокую ударную прочность, устраняя потенциальные начальные точки концентраций напряжений.

[0048]

Полезные коммерческие продукты из частиц полиамида включают SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48 и 842P-80 (все изготовленные Toray Industries, Inc.), Orgasol (зарегистрированный товарный знак) 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D и 3502D (все изготовлены Arkema KK), Grilamide (зарегистрированный товарный знак) TR90 и TR55 (оба изготовлены EMS-Chemie), TROGAMID (зарегистрированный товарный знак) CX7323, CX9701 и CX9704 (все изготовленные Degussa AG). Эти материалы из полиамидных частиц могут использоваться по отдельности или их можно использовать в комбинации.

[0049]

Для осуществления селективной ударной вязкости межслойных слоев смолы в композитном материале, армированном волокном, в соответствии с настоящим изобретением желательно, чтобы частицы, содержащие термопластичную смолу в качестве первичного компонента, были ограничены внутри межслойных слоев смолы. Предпочтительным способом удерживания частиц в межслойных слоях смолы является укладка слоев препрега, содержащих частицы на поверхности волокна или в композиции эпоксидной смолы. Частицы, содержащие термопластичную смолу в качестве первичного компонента, предпочтительно имеют среднечисленный диаметр частиц в диапазоне от 5 до 50 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 7 до 40 мкм и еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 30 мкм. Среднечисленный диаметр частиц, контролируемый при 5 мкм или более, служит для предотвращения попадания частиц в пучки армирующих волокон и позволяет им оставаться на поверхности углеродного волокна или в смоляной композиции между эпоксидными слоями в полученном композитном материале, армированном волокном, тогда как среднечисленный диаметр частиц, контролируемый при 50 мкм или менее, служит для формирования слоя матричной смолы с соответствующей толщиной на поверхности препрега и, кроме того, обеспечения соответствующего содержания волокна по массе в полученном композитном материале, армированном волокном.

[0050]

Если композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением используется в качестве матричной смолы препрега, вязкость смолы, которая является индикатором текучести смолы, измеряется, как описано, продуванием. В частности, в устройстве для измерения динамической вязкоупругости плоские параллельные пластины с диаметром 40 мм используются в качестве верхней и нижней пластин зажима, а композиция эпоксидной смолы расположена так, что расстояние между верхней и нижней пластинами составляет 1 мм, что позволяет вязкости при 80°C быть измеренной при угловой частоте 3,14 рад/с. Если она составляет 0,5 Па•с или более, можно предотвратить чрезмерное растекание смолы во время формования композитного материала, армированного волокном, и избежать значительного изменения содержания армирующего волокна. Если вязкость составляет 200 Па•с или менее, с другой стороны, то армирующее волокно может быть достаточно пропитано композицией эпоксидной смолы во время производства препрега, и полученный композитный материал, армированный волокном, не будет содержать значительных пустот, таким образом, предотвращая снижение прочности от появления в композитном материале, армированном волокном. Таким образом, вязкость композиции эпоксидной смолы предпочтительно составляет от 0,5 до 200 Па•с, и она более предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100 Па•с, чтобы обеспечить хорошую технологичность.

[0051]

В устройстве для измерения динамической вязкоупругости плоские параллельные пластины диаметром 25 мм используются в качестве верхней и нижней пластин зажима, а композиция эпоксидной смолы расположена так, что расстояние между верхней и нижней пластинами составляет 1 мм. При угловой частоте 3,14 рад/с температуру повышают от 40 до 120°С со скоростью 1,5°С/мин и поддерживают постоянной при температуре 120°С в течение 1 часа с последующим измерением вязкости композиции эпоксидной смолы (далее называемой вязкостью после 1 часа выдерживания при 120°C или η120h), которая предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 50 Па•с, чтобы обеспечить соответствующее растекание смолы при формовании сотовых структур. Значение в этом диапазоне предпочтительнее, потому что оно обеспечивает соответствующую текучесть смолы для достижения высокой адгезивности к материалу сотового наполнителя и хороших механических свойств в конечных формованных изделиях.

[0052]

Композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением может быть объединена с углеродными волокнами для использования в качестве композитного материала, армированного углеродным волокном. Любой известный тип углеродных волокон может быть принят, но используемые углеродные волокна предпочтительно демонстрируют прочность нитей в 3000 МПа или более и 7500 МПа или менее при испытании на растяжение нити и имеют модуль упругости 200 ГПа или более и 450 ГПа или менее. Здесь испытание на растяжение нити проводят в соответствии с JIS R 7601 (1986) с использованием образца, полученного путем пропитки пучков углеродных волокон матричной смолой, состоящей из указанных компонентов, и отверждения в течение 35 минут при температуре 130°C.

[0053]

·3',4'-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат (например, Celoxide 2021P производства Daicel Chemical Industries, Ltd.): 100 массовых частей

· Моноэтиламин трифторида бора (например, продукт, выпускаемый Stella Chemifa Corporation): 3 массовые части

· Ацетон (например, продукт, изготовленный Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 4 массовые части

[0054]

Количество элементарных волокон в углеродном волокне составляет предпочтительно от 1000 до 100000, более предпочтительно от 3000 до 50000. Для производства препрега потребуются сложные операции, если количество элементарных волокон углеродного волокна будет меньше 1000, тогда как, если количество элементарных волокон из углеродного волокна превышает 100000, то будет сложно инфильтрировать смолу среди элементарных волокон, что может привести к плохой пропитке.

[0055]

Углеродные волокна предпочтительно выполнены в виде непрерывных волокон, параллельных в одном направлении, или тканого материала полотняного переплетения, сатинового переплетения или саржевого переплетения, и слои предпочтительно образованы из таких углеродных волокон. Здесь непрерывные волокна относятся к волокнам со средней длиной 10 мм.

[0056]

Когда композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением используется для получения композитного материала, армированного волокном, то волокнистое основание может быть предварительно пропитано смолой для получения препрега, который должен быть сформован способом, описанным ниже.

[0057]

Препрег в соответствии с настоящим изобретением представлен в виде основного материала из углеродных волокон, такого как лист непрерывных углеродных волокон, параллельных в одном направлении, и тканого материала из углеродного волокна, который пропитан композицией эпоксидной смолы; углеродного волокнистого основания, по меньшей мере, с одной поверхностью, снабженной слоем смолы композиции эпоксидной смолы, или углеродного волокнистого основания, частично пропитанного композицией эпоксидной смолы, с оставшейся частью, несущей композицию, по меньшей мере, на одной ее поверхности. Предпочтительно, чтобы композиция эпоксидной смолы сразу после пропитки или прикрепления имела текучесть, чтобы обеспечить улучшенную обрабатываемость при формовании препрега в заданную форму.

[0058]

Такой препрег можно производить мокрым способом, способом горячего расплава и т.д., которые описаны ниже. Мокрый способ включает в себя этапы погружения основания армирующего волокна в раствор композиции эпоксидной смолы и растворителя, вытягивания его и выпаривания растворителя с использованием печи и т. д., тогда как способ горячего расплава включает стадии нагрева композиции эпоксидной смолы для снижения вязкости и непосредственной пропитки ею армирующего волокна, или стадии покрытия прокладочной бумаги, пленки и т.п. композицией эпоксидной смолы для получения тонкого листа, прикрепления тонкого листа композиции эпоксидной смолы к одному или обеим сторонам слоя армирующего волокна и прижима их при нагревании, так что композиция эпоксидной смолы переносится для пропитывания армирующего волокна. Способ горячего расплава является предпочтительным, поскольку полученный препрег будет в значительной степени свободен от остаточного растворителя.

[0059]

Количество углеродного волокна на единицу площади листа препрега желательно составляет от 70 до 1000 г/м². Если это количество углеродного волокна составляет менее 70 г/м², то большее количество листов должно быть сложено для обеспечения требуемой толщины при формовании композитного материала, армированного волокном, что, возможно, приведет к затруднительной операции. Если это количество углеродного волокна составляет более 1000 г/м² то, с другой стороны, препрег имеет тенденцию к ухудшению свойств драпируемости. Содержание углеродного волокна в препреге составляет предпочтительно от 30 до 90 мас.%, более предпочтительно 35-85 мас.% и еще более предпочтительно 40 до 80 мас.%. Предпочтительным является содержание углеродного волокна 30 мас.% или более, поскольку оно обеспечивает эффективную передачу высокой удельной прочности и удельного модуля упругости, которые являются хорошими характеристиками композитных материалов, армированных углеродным волокном, в то время как содержание 90 мас.% или менее является предпочтительным, поскольку оно позволяет легкое изготовление однородных формованных изделий.

[0060]

При использовании тканого материала из углеродного волокна в качестве волокнистого основания промежутки, присутствующие на пересечениях основы и уточных нитей в тканом материале из углеродного волокна, составляют 5% или менее во время получения препрега. Поверхность препрега из тканого материала фотографируют с помощью стереоскопического микроскопа, направляя свет на другую сторону препрега из тканого материала. Пряжа для ткачества является черной, а зазоры белыми в проникающем оптическом изображении, образованном на фотографии ткани. На картине обработанного изображения измеряется вся область S1 и площадь белых областей (зазоров), S2, а доля зазоров рассчитывается как S2/S1.

[0061]

Слои вышеупомянутого препрега укладываются, и смолу отверждают путем нагревания при приложении давления к стопке, тем самым создавая композитный материал, армированный углеродным волокном, в соответствии с настоящим изобретением. Здесь применение тепла и давления может осуществляться с помощью соответствующего способа, такого как литье под давлением, автоклавное формование, пакетное формование, формование в виде упаковочной ленты и формование под воздействием внутреннего давления. В способе формования в виде упаковочной ленты стержневой брусок, такой как оправка, обматывают листом препрега, чтобы получить трубку из композитного материала, армированного углеродным волокном, и этот способ подходит для изготовления стержнеобразных изделий, включая рукоятку клюшки для гольфа и рыболовную удочку. Более конкретно, оправку обматывают препрег-листом и дополнительно обматывают оберточной лентой из пленки термопластичной смолы, чтобы покрыть лист препрега, чтобы лист препрега был закреплен и прессован, а затем нагревают и отверждают смолу в печи и удаляют стержневой брусок, чтобы обеспечить трубчатый материал. В способе формования под воздействием внутреннего давления заготовка, образованная элементом для придания внутреннего давления, такого как трубка из термопластичной смолы, обмотанная листом препрега, фиксируется в форме, и газ высокого давления вводится во внутренний элемент для придания давления для приложения давления при нагревании формы для получения формованного изделия. Этот способ является предпочтительным для формования изделий сложной формы, таких как рукоятка клюшки для гольфа, биты и ракетки для тенниса или бадминтона.

[0062]

Что касается температуры отверждения и периода времени для формования композита из композитного материала, армированного углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением в автоклаве или печи, оптимальные температурные и временные условия различаются в зависимости от типа и количества отверждающего реагента и используемого катализатора отверждения, но отверждение предпочтительно проводят в течение от 0,5 до 8 часов при температуре от 120 до 220°С при получении продукта с термостойкостью при 130°С или более. Предпочтительно, чтобы нагрев выполнялся со скоростью нагрева от 0,1°С/мин до 10°С/мин. Скорость нагрева менее 0,1°C/мин может привести к очень длительному периоду времени, необходимому для достижения предполагаемой температуры отверждения, что возможно, приведет к низкой работоспособности. С другой стороны, скорость нагрева более 10°C/мин приведет к неравномерному распределению температуры по армирующему волокну из-за влияния потоков воздуха и внутреннего тепловыделения, что, возможно, сделает невозможным получение однородного отвержденного продукта.

[0063]

Поддержание повышенного давления или снятие повышенного давления не являются существенными при формовании композитного материала, армированного углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением, но при необходимости может выполняться поддержание повышенного давления или снятие повышенного давления. В некоторых случаях поддержание повышенного давления или снятие повышенного давления имеет хорошие последствия, включая улучшение качества поверхности, контроль образования внутренних пустот и улучшение контакта с другими элементами из металлического, пластикового или композитного материала, армированного волокном, которые должны быть связаны во время стадии отверждения.

[0064]

Композитный материал, армированный углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением, может быть выгодно применен в широком спектре областей применения, включая элементы конструкции самолета, лопасти ветряной мельницы, внешние пластины автомобилей, компьютерные части, такие как лотки IC и корпуса для ноутбуков, а также спортивные товары, такие как рукоятка клюшки для гольфа и теннисные ракетки.

ПРИМЕРЫ

[0065]

Настоящее изобретение подробно описано ниже со ссылкой на примеры. Способы, используемые для измерения различных физических свойств, описаны ниже. Измерение проводили в среде с температурой 23°С и относительной влажностью 50%, если не указано иное.

[0066]

Компонент [A]

Эпоксидная смола, представленная общей формулой [1] или [4], где Х представляет собой метиленовую группу; Y является нафталиновой основной цепью; и Z является нафталиновой основной цепью.

Epicron (зарегистрированный товарный знак) HP-4770 (эпоксидная смола биснафталинового типа, выпускаемая DIC Corporation, эпоксидный эквивалент 205). Согласно японской нерассмотренной патентной публикации (Kokai) № 2011-213784, Epicron HP-4770 содержит трифункциональные и тетрафункциональные формы эпоксидной смолы биснафталинового типа.

Эпоксидная смола, представленная общей формулой [1] или [4], где Х представляет собой метиленовую группу; Y является толуоловой основной цепью; и Z является нафталиновой основной цепью.

NC-7300L (эпоксидная смола типа нафтола, изготовленная Nagase ChemteX Corporation, эпоксидный эквивалент 220)

[0067]

Компонент [B]

Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY721 (тетраглицидилдиаминодифенилметан, изготовленный Huntsman Advanced Materials Gmbh, эпоксидный эквивалент 112)

TGDDS (тетраглицидилдиаминодифенилсульфон, производства Konishi Chemical Ind. Co., Ltd., эпоксидный эквивалент 112)

Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0510 (триглицидил-п-аминофенол, изготовленный Huntsman Advanced Materials Gmbh, эпоксидный эквивалент 100)

Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0600 (триглицидил-м-аминофенол, изготовленный Huntsman Advanced Materials Gmbh, эпоксидный эквивалент 105)

[0068]

Компонент [C]

Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES5003P (полиэфирсульфон с гидроксильным покрытием, изготовленный Sumitomo Chemical Co., Ltd., Tg 225°C)

Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW-10700 RP (полиэфирсульфон с гидроксильным покрытием, изготовленный Solvay Advanced Polymers, Tg 220°C)

Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES7600P (полиэфирсульфон с хлорным покрытием изготовленный Sumitomo Chemical Co., Ltd., Tg 225°C)

Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW-30500RP (полисульфон, изготовленный Solvay Advanced Polymers, Tg 205°C)

ULTEM (зарегистрированный товарный знак) 1010 (полиэфиримид, изготовленный Sabic Innovative Platics, Tg 215°C)

[0069]

Компонент [D]

3,3'-DAS (3,3'-диаминодифенилсульфон, изготовленный Mitsui Fine Chemical, Inc., эквивалент активного водорода 62, твердый при 23°C)

Seikacure S (4,4'-диаминодифенилсульфон, изготовленный Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., эквивалент активного водорода 62, твердый при 23°C)

Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) MIPA (4,4'-метилен-бис (2-метил-6-изопропил) бензоламин, изготовленный Lonza, эквивалент активного водорода 78, твердый при 23°C)

[0070]

Гидразидное соединение органической кислоты

Дигидразид изофталевой кислоты, производимый Otsuka Chemical Co., Ltd.

[0071]

Компонент [E]

JER (зарегистрированный товарный знак) 807 (эпоксидная смола типа бисфенола F, изготовленная Mitsubishi Chemical Corporation, эпоксидный эквивалент 170)

JER (зарегистрированный товарный знак) 825 (эпоксидная смола типа бисфенола А, изготовленная Mitsubishi Chemical Corporation, эпоксидный эквивалент 175)

[0072]

Частицы термопластичной смолы

Гриламид (зарегистрированный товарный знак) TR55 (изготовленный EMS-Chemie) был измельчен и классифицирован с использованием дробильной машины ударного типа, чтобы обеспечить мелкие частицы со среднечисленным диаметром частиц 20 мкм.

[0073]

(1) Получение композиции эпоксидной смолы

В месильной машине эпоксидную смолу в качестве компонента [А], эпоксидную смолу в качестве компонента [В], термопластичную смолу в качестве компонента [С] и эпоксидную смолу в качестве компонента [Е] замешивали при нагревании до тех пор, пока компонент [С] не расплавлялся, чтобы получить прозрачную вязкую жидкость. К этой жидкости добавляли отверждающий реагент, используемый в качестве компонента [D], и перемешивание продолжали, чтобы получить композицию эпоксидной смолы. Компоненты и их пропорции, используемые в примерах и сравнительных примерах, приводятся в таблицах 1-5.

[0074]

(2) Измерение вязкости при 80°C (η80) композиции эпоксидной смолы и измерение ее вязкости после 1 часа выдерживания при 120°C (η120h)

Вязкость композиции эпоксидной смолы измеряли с помощью устройства для измерения динамической вязкоупругости (ARES-G2, производства TA Instruments). Образец композиции эпоксидной смолы располагали между верхними и нижними измерительными приспособлениями, которые были выполнены в виде параллельных плоских пластин диаметром 40 мм таким образом, что расстояние между верхней и нижней пластинами зажима составляло 1 мм, и измерения проводились с угловой частотой 3,14 рад/с. Нагревание от 40 до 120°С проводили со скоростью 1,5°С/мин и определяли вязкость при 80°С, η80.

За исключением использования параллельных плоских пластин диаметром 25 мм, такую же процедуру проводили для нагревания от 40 до 120°С со скоростью 1,5°С/мин с последующим поддержанием температуры 120°С в течение 1 часа для определения вязкости после 1 часа выдерживания при 120°C (η120h).

[0075]

(3) Испытание на изгиб продукта отвержденной смолы

Неотвержденную композицию смолы обеспенивали в вакууме и отверждали при температуре 180°С в течение 2 минут в пресс-форме, имеющей разделитель толщиной 2 мм из тефлона (зарегистрированный товарный знак), установленный для получения продукта толщиной 2 мм. Полученный отвержденный смоляной продукт толщиной 2 мм разрезали на ширину 10 ± 0,1 мм и длину 60 ± 1 мм для получения образца для испытаний. В соответствии с JIS-K7171 (1994) с использованием универсального тестера Instron (производства Instron Corporation) для измерения модуля упругости проводили трехточечное испытание на изгиб с расстоянием промежутка 32 мм. Было проведено шесть измерений (N=6), и было рассчитано их среднее значение.

[0076]

(4) Испытание на изгиб влагосодержащего продукта отвержденной смолы в условиях высокой температуры

Образец для испытания, приготовленный такого же размера, как описано в параграфе (3), погружали в ванну с регулируемой температурой при 98°С в течение 20 часов, а затем ванну с контролируемой температурой помещали в универсальный тестер типа Instron (изготовленный Instron Corporation), описанный в параграфе (3), установленный при 121°C. Его выдерживали в резервуаре в течение 3 минут с последующим измерением модуля упругости при тех же условиях измерения, что и в параграфе (3).

[0077]

(5) Температура стеклования (Tg) продукта отвержденной смолы

Температура стеклования Tg продукта отвержденной смолы, полученного в параграфе (3), определялась как средняя температура, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) в соответствии с JIS K7121 (1987).

[0078]

(6) Подготовка препрега из тканого материала

Композицию эпоксидной смолы, полученную в параграфе (1) выше, распределяли на кусок прокладочной бумаги для получения смоляной пленки с предварительно определенной смолой мецуке. Листы этой смоляной пленки устанавливали в машину для производства препрега для укладывания в слой листа из тканого материала из армирующего волокна и нагревали под давлением, чтобы ткань была пропитана композицией термореактивной смолы, чтобы получить препрег из тканого материала с волокнистой мецуке 193 г/м² и содержанием смолы 38 мас.%. Здесь использовали тканый материал из армирующего волокна, состоящий из тканого материала с полотняным переплетением Torayca (зарегистрированный товарный знак) T400H-3K (3000 волокон, прочность на растяжение 4410 МПа, модуль упругости при растяжении 250 МПа, относительное удлинение 1,8%).

[0079]

(7) Испытание на растяжение композитного материала, армированного волокном

Девять листов препрега из тканого материала были уложены с их нитями основы, выровненными в одном направлении, и отверждены в автоклаве нагреванием в течение 2 часов при температуре 180°С под давлением 6,10 кгс/см² Па для получения композитного материала. Из полученного композитного материала готовили образец с шириной 25 ± 0,5 мм, длиной 250 ± 1,0 мм и промежутком между петлями 130 ± 1,0 мм и измеряли прочность на растяжение основы в соответствии с EN2597B.

[0080]

(8) Испытание на сжатие композитного материала, армированного волокном

Девять листов препрега из тканого материала были уложены с их нитями основы, выровненными в одном направлении и формованными в тех же условиях формования, что и в параграфе (7), для получения композитного материала, из которого был приготовлен образец для испытаний шириной 12,5 ± 0,2 мм, длиной от 75 до 80 мм и промежутком между петлями 5,25 ± 0,25 мм с последующим измерением прочности на сжатие основы в соответствии с EN2597B.

[0081]

(9) Испытание на ударную прочность композитного материала, армированного волокном

Во-первых, 24 листа препрега из тканого материала были уложены в псевдоизотропном порядке с их направлениями, выровненными до [45°/0°/-45°/90°]_3s (символ s, представляющий зеркальную симметрию), где 0 ° - направление основы, и формованы в тех же условиях формования, что и в параграфе (7), для получения композитного материала, из которого был изготовлен образец для испытаний шириной 100 ± 0,2 мм и длиной 150 ± 0,2 мм. Усилие падающего веса с весом 5,4 кг, падающим с высоты 468 мм, было приложено к центру, а затем образец для испытания сжимали со скоростью крейцкопфа 0,5 мм/мин с использованием компрессионного зажима в соответствии с SACMA SRM 2R-94, чтобы определить прочность на сжатие. Было проведено шесть измерений (N=6), и было рассчитано их среднее значение.

[0082]

[Таблица 1]

Таблица 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Компонент [A] HP-4770 30 10 40 30 30 NC-7300L 30 10 20 Компонент [B] MY721 70 90 90 80 TGDDS 60 70 MY0510 70 MY0600 70 Компонент [C] PES5003P 10 VW-10700RP 10 10 PES7600P 10 10 VW-30500RP 10 20 ULTEM® 1010 10 Компонент [D] 3,3'-DAS 45 45 50 50 50 50 Seikacure S 45 Lonzacure® MIPA 45 Компонент [E] jER® 807 jER® 825 Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] 10 10 10 10 10 10 10 20 Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества
(100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] 0 0 0 0 0 0 0 0 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] 4,4 4,5 4,2 4,3 4,6 4,3 4,3 4,2 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] 3,1 3,2 2,9 3,0 2,7 3,0 3,2 3,0 Tg продукта отвержденной смолы [°C] 217 225 186 223 201 227 200 225 Прочность на растяжение основы [МПа] 734 711 833 716 785 705 787 760 Прочность на сжатие основы [МПа] 884 895 865 875 901 882 880 871 Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях.

[0083]

[Таблица 2]

Таблица 2 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Компонент [A] HP-4770 30 20 20 20 20 30 40 30 25 NC-7300L 30 20 Компонент [B] MY721 60 40 70 70 TGDDS 80 70 60 MY0510 70 20 40 70 30 MY0600 80 Компонент [C] PES5003P 10 10 1 10 VW-10700RP 10 PES7600P 10 VW-30500RP 10 10 10 ULTEM® 1010 10 10 Компонент [D] 3,3'-DAS 50 45 50 35 40 45 45 Seikacure S 70 45 50 Lonzacure® MIPA 50 Компонент [E] jER® 807 10 30 5 jER® 825 10 Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] 0 0 0 0 0 0 10 10 30 0 5 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] 4,0 4,4 5,0 4,0 4,6 4,5 4,1 4,2 4,1 4,5 4,3 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] 2,6 3,1 3,0 2,8 3,0 2,9 2,8 2,7 2,9 3,2 3,0 Tg продукта отвержденной смолы [°C] 227 225 195 219 209 211 219 198 188 215 214 Прочность на растяжение основы [МПа] 704 710 804 729 760 753 729 795 825 741 744 Прочность на сжатие основы [МПа] 853 885 934 851 904 896 858 870 861 895 878 Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях.

[0084]

[Таблица 3]

Таблица 3 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Компонент [A] HP-4770 50 NC-7300L 100 50 40 60 Компонент [B] MY721 60 TGDDS MY0510 100 10 20 MY0600 60 Компонент [C] PES5003P VW-10700RP 10 10 PES7600P 10 VW-30500RP 10 ULTEM® 1010 Компонент [D] 3,3'-DAS 30 35 Seikacure S 45 35 45 Lonzacure® MIPA 50 50 Компонент [E] jER® 807 40 jER® 825 40 20 50 Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] 10 10 10 0 0 10 0 Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] 0 0 40 0 40 20 50 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] 3,7 3,2 3,6 3,3 3,7 2,8 3,1 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] 2,4 2,6 2,7 2,3 2,4 2,1 2,0 Tg продукта отвержденной смолы [°C] 221 213 177 239 202 219 197 Прочность на растяжение основы [МПа] 723 747 858 617 733 729 797 Прочность на сжатие основы [МПа] 827 784 816 791 830 754 776 Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях.

[0085]

[Таблица 4]

Таблица 4 Пример 1 Пример 20 Компонент [A] HP-4770 30 30 NC-7300L Компонент [B] MY721 70 70 TGDDS MY0510 MY0600 Компонент [C] PES5003P 10 10 VW-10700RP PES7600P VW-30500RP ULTEM® 1010 Компонент [D] 3,3'-DAS 45 45 Seikacure S Lonzacure® MIPA Компонент [E] jER® 807 jER® 825 Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] 10 10 Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] 0 0 Частицы термопластичности Тонкодисперсные частицы Grilamide® TR55 0 10 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] 4,4 4,1 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] 3,1 2,7 Tg продукта отвержденной смолы [°C] 217 205 Прочность на растяжение основы [МПа] 734 772 Прочность на сжатие основы [МПа] 884 861 Ударная прочность [МПа] 224 245

Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях.

[0086]

[Таблица 5]

Таблица 5 Пример 18 Пример 21 Компонент [A] HP-4770 30 30 NC-7300L Компонент [B] MY721 70 70 TGDDS MY0510 MY0600 Компонент [C] PES5003P 1 1 VW-10700RP PES7600P VW-30500RP ULTEM® 1010 Компонент [D] 3,3'-DAS 45 45 Seikacure S Lonzacure® MIPA Ускоритель отверждения дигидразид изофталевой кислоты 7 Компонент [E] jER® 807 jER® 825 Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] 1 1 Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] 0 0 Соотношение ускорителя отверждения к общему количеству композиции эпоксидной смолы ([A]+[B]+[C]+[D]+ускоритель отверждения +[E]) [мас.%] 0 5 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] 4,5 4,3 Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] 3,2 2,6 Tg продукта отвержденной смолы [°C] 215 210 Прочность на растяжение основы [МПа] 741 757 Прочность на сжатие основы [МПа] 895 878 Вязкость после 1 часа выдерживания при 120°C: η120h [Па•с] 9 25 Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях.

[0087]

Для настоящего изобретения отвержденный смоляной продукт был оценен как приемлемый, когда отвержденный смоляной продукт имел модуль упругости 4,0 ГПа или более; отвержденный смоляной продукт имел модуль упругости 2,4 ГПа или более в среде с высокой температурой увлажнения; отвержденный смоляной продукт имел Tg 180°C или более; он имел прочность на разрыв основы 700 МПа или более; и он имел прочность на сжатие основы 850 МПа или более.

[0088]

Во всех примерах было подтверждено, что значение η80 находится в диапазоне от 0,5 до 200 Па•с, что композиция эпоксидной смолы может эффективно работать при пропитке во время процесса подготовки препрега, и что полученный препрег обладает высокой липкостью для склеивания между листами препрега и связывания между листом препрега и металлической пластиной.

[0089]

Примеры с 1 по 12 и 18

Как показано в таблицах 1 и 2, компоненты [A], [B], [C] и [D] смешивают в примерах 1-12, и полученные отвержденные смоляные продукты и композитные материалы, армированные волокном, подвергали испытаниям. Полученные результаты показали, что все они обладали хорошими свойствами, включая модуль упругости, Tg, прочность на растяжение основы и прочность на сжатие основы.

[0090]

Сравнительные примеры 13 и 14

Как показано в таблице 2, была проведена такая же процедура, как в примерах 1-12, за исключением использования двухэлементного компонента [В], и полученные отвержденные смоляные продукты и композитные материалы, армированные волокном, подвергались испытаниям. Полученные результаты показали, что они обладали хорошими свойствами.

[0091]

Примеры с 5 по 17 и 19

Как показано в таблице 2, была проведена такая же процедура, как в примерах 1-12, за исключением использования компонента [E] в дополнение к компонентам [A], [B], [C] и [D], и в результате отвержденные смоляные продукты и композитные материалы, армированные волокном, подвергались испытаниям. Полученные результаты показали, что они обладали хорошими свойствами.

[0092]

Сравнительные примеры с 1 по 7.

Как видно из таблицы 3, полученный отвержденный продукт имел уменьшенный модуль упругости и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 1, в котором компонент [А] не использовался. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 2, в котором компонент [В] не использовался. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 3, в котором содержание компонента [В] было небольшим. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости, модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения, прочность на разрыв основы и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 4, в котором компонент [С] не использовался. Полученный отвержденный смоляной продукт имел низкий модуль упругости и уменьшенную прочность на сжатие основы в сравнительном примере 5, в котором не использовался как компонент [А], так и компонент [С]. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости, модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 6, в котором компонент [А] был добавлен в избыточном количестве. Полученный отвержденный полимерный продукт имел уменьшенный модуль упругости, модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 7, в котором компонент [E] добавлялся в избыточном количестве.

[0093]

Пример 20

Как показано в таблице 4, за исключением добавления частиц термопластичной смолы при приготовлении композиции эпоксидной смолы, проводили такую же процедуру, как в примере 1, для получения препрега из тканого материала, из которого был подготовлен межслойный слой смолы для композитного материала, армированного волокном и подвергнутого сравнению с примером 1 с точки зрения ударной прочности полученного композитного материала, армированного волокном. Было подтверждено, что ударная прочность была выше в примере 20, в который добавляли частицы термопластичной смолы, по сравнению с примером 1.

[0094]

Пример 21

В примере 21, за исключением добавления дигидразида изофталевой кислоты в качестве гидразидного соединения органической кислоты при получении композиции эпоксидной смолы, как показано в таблице 5, проводили такую же процедуру, как и в примере 18, для смешивания компонентов [А], [В] [C] и [D], измерения вязкости композиции эпоксидной смолы и проверки полученного продукта отвержденной смолы и композитного материала, армированного волокном. В примере 21, где добавляли дигидразид изофталевой кислоты, вязкость после 1 часа выдерживания при 120°C (η120h) была увеличена до достижения 25 Па•с по сравнению с примером 18. Эта вязкость находится в очень предпочтительном диапазоне для сотовой пластичности. Модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения находился в приемлемом диапазоне, хотя он несколько уменьшался в результате добавления гидразидного соединения органической кислоты.

Изобретение относится к композиции эпоксидной смолы для композитного материала, к препрегу, содержащему композицию эпоксидной смолы, и к композитному материалу, который может быть использован для изготовления различных изделий, включая изготовление элементов конструкции самолета, лопастей ветряной мельницы, внешних пластин автомобилей, компьютерных частей, таких как лотки IC и корпуса для ноутбуков, а также спортивных товаров, таких как рукоятка клюшки для гольфа и теннисные ракетки. Композиция эпоксидной смолы содержит по меньшей мере от 5 до 25 мас.ч. компонента [А], представляющего собой эпоксидную смолу, имеющую две нафталиновые группы в одной молекуле и две эпоксигруппы в повторяющемся звене; от 20 до 95 мас.ч. компонента [B], представляющего собой эпоксидную смолу глицидиламинового типа, имеющую три или более глицидильных групп в молекуле; компонент [C], представляющий собой термопластичную смолу на основе сульфона или имида в количестве от 1 до 25 мас.ч. по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которое составляет 100 мас.ч.; компонент [D], представляющий собой ароматический амин в качестве отверждающего реагента. Препрег получают путем пропитки углеродного волокна вышеуказанной композицией эпоксидной смолы. Путем отверждения вышеуказанного препрега получают композитный материал. Изобретение позволяет получить композиционный материал с высокой пластичностью и термостойкостью, хорошими механическими свойствами, включая прочность на растяжение и прочность на сжатие. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 28 пр.

1. Композиция эпоксидной смолы для композитного материала, армированного углеродным волокном, содержащая, по меньшей мере, нижеуказанные компоненты с [А] по [D], где компонент [А] составляет от 5 до 25 массовых частей, компонент [В] составляет от 20 до 95 массовых частей, а компонент [C] составляет от 1 до 25 массовых частей по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которые составляют 100 массовых частей:

[A]: эпоксидная смола, имеющая две нафталиновые группы в одной молекуле и две эпоксигруппы в повторяющемся звене, как представлено общей формулой [1] или [4]:

[Химическая формула 1]

[Химическая формула 2]

[Химическая формула 3]

[Химическая формула 4]

где X в общих формулах [1] и [4] представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, или группу, представленную общей формулой [2]; R в общей формуле [2] представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из группы глицидилового эфира, группы, представленной общей формулой [3], атома водорода, атома галогена, фенильной группы и алкильной группы, содержащей 1-4 атома углерода; Y представляет собой нафталиновые группы; Z представляет собой нафталиновые группы; Y и Z каждая имеет группу глицидилового эфира или либо Y, либо Z имеют замещающую группу, представленную общей формулой [3], и каждое повторяющееся звено содержит две эпоксигруппы; нафталиновые группы в Y или Z могут быть связаны с основной цепью в ортоположении или метаположении; и T представляет собой полициклический ароматический углеводород или атом водорода;

[B]: эпоксидная смола глицидиламинового типа, имеющая три или более глицидильных групп в молекуле;

[C]: термопластичная смола на основе сульфона или имида; а также

[D]: отверждающий реагент эпоксидной смолы, представляющий собой ароматический амин.

2. Композиция эпоксидной смолы по п. 1, в которой содержание гидразидного соединения органической кислоты составляет от 0,01 до 10 мас.% в компоненте [D].

3. Композиция эпоксидной смолы по п. 1 или 2, где X в общей формуле [1] для компонента [А] содержит только один атом углерода; Y и Z каждый является нафталиновой основной цепью.

4. Композиция эпоксидной смолы по п. 1 или 2, где X в общей формуле [1] для компонента [А] содержит только один атом углерода; Y является толуольной основной цепью и Z является нафталиновой основной цепью.

5. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-4, где компонент [С] имеет температуру стеклования 180°С или более.

6. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-5, где компонент [D] является твердым при 23°С.

7. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-6, где компонент [D] представляет собой ароматический полиамин, содержащий от одной до четырех фенильных групп в одной молекуле, причем по меньшей мере одну из фенильных групп, содержащую аминогруппу в ортоположении или метаположении.

8. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-7, дополнительно содержащая бифункциональную эпоксидную смолу в качестве компонента [E].

9. Композиция эпоксидной смолы по п. 8, в которой компонент [E] представляет собой эпоксидную смолу типа бисфенола А или эпоксидную смолу типа бисфенола F.

10. Композиция эпоксидной смолы по п. 8 или 9, в которой компонент [E] составляет 5 или более массовых частей и 40 или менее массовых частей относительно общего количества компонентов эпоксидной смолы, которые составляют 100 частей по массе.

11. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-10, в которой вязкость после 1 часа выдерживания при 120°С, которая обозначена η120h, составляет от 10 до 50 Па⋅с.

12. Препрег, полученный путем пропитки углеродного волокна композицией эпоксидной смолы по любому из пп. 1-11.

13. Препрег по п. 12, в котором термопластичные частицы со среднечисленным диаметром частиц от 5 до 50 мкм присутствуют на поверхности углеродного волокна или в композиции эпоксидной смолы.

14. Препрег по любому из пп. 12 или 13, в котором углеродное волокно имеет форму тканого материала.

15. Композитный материал, армированный углеродным волокном, содержащий композицию эпоксидной смолы по любому из пп. 1-11 и армирующее волокно.

16. Композитный материал, армированный углеродным волокном по п. 15, в котором углеродное волокно имеет форму тканого материала.

17. Композитный материал, армированный углеродным волокном, полученный путем отверждения препрега по любому из пп. 12-14.