Способ получения трет-бутилового спирта Российский патент 2020 года по МПК C07C27/12 C07C29/50 C07C407/00 C07C29/132 C07C31/12 C07C409/04 

Изобретение относится к способу получения трет-бутилового спирта (ТБС, трет-бутанол), который широко применяется для получения изобутена высокой чистоты для полимеризации, как сырье для получения метил-трет-бутилового и этил-трет-бутилового эфиров, которые используются в качестве добавок к бензинам для повышения октанового числа, а также может непосредственно использоваться в качестве октаноповышающей добавки. Кроме того, его используют, например, в качестве растворителя и алкилирующего агента в органическом синтезе. Применение трет-бутилового спирта в качестве октаноповышающей добавки требует высокой степени его очистки от перекисных соединений (трет-бутилгидропероксида и ди-трет-бутилпероксида).

Жидкофазное окисление изобутана кислородом или воздухом является известным процессом. Как правило, реакцию проводят без катализатора при 120-140°С и давлении до 35 атм [Gunardson H.H. Industrial Gases in Petrochemical Processing. New York: CRC Press, 1997. P. 150-153; Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial Organic Chemicals. New Jersey: John Wiley & Sons Inc. 2004. P. 195-196; Winkler D.E., Herne G.W. Liquid phase oxidation of isobutane // Ind. and Eng. Chem - 1961. - V. 53. - No. 8. - P. 655-658]. В качестве инициаторов в исходную реакционную смесь обычно вводят трет-бутилгидропероксид или ди-трет-бутилпероксид. Основными продуктами окисления являются трет-бутилгидропероксид (ТБГП) и трет-бутиловый спирт. Многие патенты направлены на целевое получение трет-бутилгидропероксида, который используется, например, в процессе Oxiran для окисления пропилена в пропиленоксид с образованием ТБС в качестве дополнительного продукта [K. Weissermel, Arpe H.-J. Industrial organic chemistry. 3rd Ed. - New York - VCH Pubiishers Inc. - 1997, 268].

В патенте [US 2845461, C07C 29/50, 1958] жидкофазное окисление изобутана кислородом или воздухом проводят в статическом или проточном режиме при температуре 100-150°С и давлениях 34-48 атм. Согласно патентам [US 5399777, С07С 27/00, 1995; US 5395980, С07С 27/00, 1995] жидкофазное окисление изобутана проводят с помощью кислорода при температуре 125-150°С и давлениях 24-55 атм.

В патенте [US 5196597, C07C 29/50, 1993] описан способ окисления изобутана кислородом в проточном режиме при 100-200°С (предпочтительно 120-150°С) и давлении до 34 атм с рециклом части конденсированных продуктов в реактор.

В патенте [US 4128587, С07С 407/00, 1978] окисление изобутана кислород-содержащим газом проводят в проточном режиме при температуре 120-149°С и давлении до 68 атм, добавляя к изобутану 10-30 мас. % ТБС. Согласно примерам, при 132-135°С конверсия изобутана составляет 17.5-26%, а содержание трет-бутилгидропероксида в продукте - 70-79 мас. %.

В патенте [US 3478108, C07C 29/50, 1969] окисление изобутана воздухом в статическом или проточном режиме предложено проводить при 93-149°С и давлении до 48 атм в присутствии 2-6 мас. % воды. Например, при 125°С и давлении 41 атм в статическом режиме конверсия изобутана без добавки воды за 15 ч реакции составляет 22%, а селективности по трет-бутилгидропероксиду и ТБС, соответственно, 68% и 26%. В присутствии 5.4 мас. % воды конверсия изобутана составляет 28% за 11 ч реакции при селективности по трет-бутилгидропероксиду и ТБС, соответственно, 54% и 38%.

Для целевого получения ТБС согласно патенту [US 5162593, C07C 29/50, 1992], некаталитическое жидкофазное окисление изобутана проводят при 120-150°С и давлении до 34 атм, отделяют не прореагировавший изобутан от фракции, содержащей TБС и TБГП, выделяют из этой фракции TБС и TБГП и затем возвращают гидроперикись в зону окисления для ее более полного превращения в ТБС.

В патентах [US 4408081, B01J 19/24, 1983; US 4408082, С07С 407/00, 1983; US 4404406, С07С 407/00, 1983] показана возможность окисления изобутана без растворителя при температурах выше его критической температуры (134.9°С). Основным преимуществом проведения реакции в сверхкритических условиях является многократное увеличение производительности по трет-бутилгидропероксиду по сравнению с обычными условиями. Для этого окисление изобутана ведут при 150-160°С, давлении 60-100 атм и низкой концентрации кислорода (менее 2%). В этих условиях конверсия изобутана обычно не превышает 14%, но суммарная селективность по целевым продуктам (ТБС и трет-бутилгидропероксиду) составляет более 97.5%. С ростом конверсии от 2 до 14% селективность образования трет-бутилгидропероксида снижается от 87.5 до 51.8%, а селективность по ТБС возрастает от 10 до 47.8%.

Разложение трет-бутилгидропероксида может использоваться для снижения его содержания в ТБС, полученном разными способами. Основным продуктом разложения трет-бутилгидропероксида, как правило, является именно трет-бутанол. Например, в процессе окисления пропилена в пропиленоксид образуется ТБС, содержащий примесь гидроперекиси. В патенте [US 3474151, С07С 27/00, 1969] для ее удаления предлагают проводить термическое разложение гидроперекиси при 190-246°С в течение 1-10 мин. В патенте [US 4294999, С07С 409/04, 1981] для уменьшения содержания трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления изобутана, отделенных от изобутана и содержащих ТБС, трет-бутилгидропероксид, ацетон, воду и метанол, предлагают проводить термическую обработку при 127-160°С в течение 2-8 ч.

В ряде патентов предлагают гетерогенные катализаторы и способы разложения трет-бутилгидропероксида в смесях с трет-бутанолом или с трет-бутанолом и изобутаном, например, выделяемых после окисления изобутана. В патентах рассмотрены катализаторы следующего состава: 0.25-25% PbO/Al₂O₃ [US 5354925, В01J 23/14, 1994]; 0.2-10% Cr/Al₂O₃ [US 5364988, В01J 23/26, 1994]; 0.1-1% Pd/Al₂O₃ [US 5414162, В01J 21/24, 1995]; Pd-Au/Al₂O₃ (0.05-5% Pd, 0.02-2% Au) [US 5414141, В01J 23/52, 1995]; Pd-Au/Al₂O₃ (0.2% Pd, 0.08% Au) [US 5401889, В01J 23/52, 1995]; Pd-Au/Al₂O₃ (0.2% Pd, 0.08% Au), разбавленный с помощью TiO₂ или ZrO₂ [US 5399794, В01J 21/06, 1995]; TiO₂ или ZrO₂ [US 5414163, В01J 21/06, 1995]. Реакцию разложения во всех случаях проводят при 25-250°С, предпочтительно при 40-150°С, и давлении до 68 атм. В частности, согласно примерам патента [US 5399794, В01J 21/06, 1995] исходная смесь для разложения трет-бутилгидропероксида содержит, например, 57.7 мас. % изобутана, 21.3 мас. % трет-бутилового спирта, 18.1 мас. % трет-бутилгидропероксида, 1.1 мас. % ацетона, 0.1 мас. % метанола и 0.7 мас. % ди-трет-бутилпероксида. Эта смесь получают разбавлением смеси продуктов окисления изобутана с помощью коммерческого трет-бутилового спирта. Например, в присутствии 100 мл катализатора (0.2% Pd-0.08% Au)/Al₂O₃, времени контакта 4 ч, температуре 100°С и давлении 20.4 атм, конверсия гидроперекиси составляет 99.6%. Основным продуктом разложения трет-бутилгидропероксида является трет-бутанол.

Для гетерогенных катализаторов, используемых в разложении гидропероксидов, часто наблюдается потеря активного компонента вследствие его вымывания в условиях процесса [US 4547598, В01J 23/00, 1985]. В патенте [US 4547598, В01J 23/52, 1985] предлагают метод снижения содержания трет-бутилгидропероксида в растворе трет-бутанола от 1-10 мас. % до менее 0.2 мас. % путем контактирования раствора при 80-120°С с катализатором CoB₂O₄ или CoB₂O₄/TiO₂. Согласно примерам, в этих условиях потери активного компонента из данных катализаторов минимальны. Конверсия трет-бутилгидропероксида составляет 96.5-98%, а основным продуктом его разложения также является трет-бутанол.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса окисления изобутана или изобутановой фракции кислородом в трет-бутиловый спирт.

Задача решается способом получения трет-бутилового спирта, которое проводят в непрерывном проточном режиме при давлении от 40 до 100 атм, включающим последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С с образованием реакционной смеси, содержащей преимущественно трет-бутиловый спирт и трет-бутилгидропероксид, с последующим контактированием образующейся реакционной смеси с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, ведущим к превращению трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт и дополнительному окислению изобутана, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси при атмосферном давлении, с последующим выделением трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов.

В качестве исходного сырья используют изобутановую фракцию, содержащую от 0.5 до 6 мол. % н-бутана, от 0.1 до 1.4 мол. % пропана и от 0.3 до 2 мол. % бутенов.

Исходное мольное соотношение изобутана или изобутановой фракции к кислороду при жидкофазном окислении составляет от 95:5 до 65:35.

Жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом проводят при времени контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 15 ч.

Жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции проводят при конверсии кислорода не менее 95 мол. %.

Превращение трет-бутилгидропероксида осуществляют в присутствии катализатора, содержащего от 1 до 5 мас. % Co, нанесенного в виде оксидов на диоксид титана.

Превращение трет-бутилгидропероксида проводят при времени контакта реакционной смеси с катализатором (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 10 мин.

Превращение трет-бутилгидропероксида проводят при его конверсии не менее 95 мол. %.

Выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента для удаления ди-трет-бутилпероксида и с использованием этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды.

Настоящее изобретение раскрывает способ получения трет-бутилового спирта, который осуществляется в непрерывном проточном режиме и включает последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом с образованием реакционной смеси, содержащей в качестве основных компонентов трет-бутиловый спирт, ацетон, трет-бутилгидропероксид и не прореагировавший изобутан, контактирование этой реакционной смеси без разделения с гетерогенным катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси. После осуществления этих стадий из полученной смеси жидких продуктов, содержащей трет-бутиловый спирт в качестве основного компонента, его выделяют путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов. Способ обеспечивает повышенную селективность образования и высокую чистоту трет-бутилового спирта.

Техническим результатом является снижение концентрации трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления изобутана или изобутановой фракции, повышение селективности образования трет-бутилового спирта и ацетона, повышение конверсии изобутана за счет его дополнительного превращения при контактировании реакционной смеси с катализатором, отсутствие вымывания активного компонента из катализатора, достижение чистоты трет-бутилового спирта не менее 98% при содержании воды не более 0.1% и содержании перекисных соединений (трет-бутилгидропероксида и ди-трет-бутилпероксида) не более 0.1 мас. %.

В качестве исходного сырья для жидкофазного окисления используют изобутан или изобутановую фракцию (смесь алифатических С3-С5 алканов и олефинов, содержащую преимущественно изобутан), которая может содержать от 0.5 до 6 мол. % н-бутана, от 0.1 до 1.4 мол. % пропана и от 0.3 до 2 мол. % бутенов.

В соответствии с предлагаемым изобретением, жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом осуществляют в проточном режиме по обоим реагентам при температуре от 130 до 150°C, давлении от 40 до 100 атм, предпочтительно - от 45 до 55 атм, и времени контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 15 ч, предпочтительно - от 4 до 8 ч. Окисление проводят в растворе трет-бутанола и других кислородсодержащих продуктов окисления изобутана или изобутановой фракции, которые образуются в реакторе непосредственно в ходе процесса.

Для исключения образования взрывоопасных смесей процесс окисления ведут при исходном мольном соотношении изобутана или изобутановой фракции, подаваемых на окисление, к кислороду от 95:5 до 65:35. Окисление изобутана или изобутановой фракции проводят при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию кислорода не менее 95%, предпочтительно - не менее 99%.

В приведенных условиях изобутан или изобутановая фракция окисляются с образованием смеси кислородсодержащих органических соединений, включающих от 1 до 4 атомов углерода. Основными продуктами окисления являются трет-бутиловый спирт, ацетон и трет-бутилгидропероксид.

Согласно заявляемому способу, жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции осуществляют в проточном реакторе-автоклаве высокого давления (реактор окисления). Кислород и исходный изобутан или изобутановую фракцию подают раздельно в нижнюю часть реактора в раствор продуктов, образующихся в ходе окисления. Это позволяет проводить окисление при сравнительно низком исходном мольном соотношении изобутана или изобутановой фракции к кислороду, подаваемым в реактор окисления. Для повышения эффективности окисления, в частности, для достижения конверсии кислорода не менее 95%, жидкая фаза в реакторе интенсивно перемешивается с помощью мешалки (скорость вращения не менее 600 об/мин). В таком режиме кислород интенсивно реагирует с изобутаном в жидкой фазе, а в парогазовой фазе в верхней части реактора присутствует только остаточное количество кислорода во взрывобезопасной концентрации.

Реакционная смесь, образующаяся в ходе окисления изобутана, содержит не прореагировавший изобутан, не прореагировавший кислород, кислородсодержащие органические продукты окисления, включающие от 1 до 4 атомов углерода (трет-бутиловый спирт, ацетон, трет-бутилгидропероксид, в небольших количествах ди-трет-бутилпероксид, метанол, трет-бутилформиат), а также метан и продукты полного окисления (вода и СО₂). В случае окисления изобутановой фракции реакционная смесь дополнительно содержит не прореагировавшие компоненты изобутановой фракции (например, пропан, н-бутан и бутены), уксусную кислоту, метилэтилкетон, этанол, эфиры. Основными продуктами окисления являются трет-бутиловый спирт, ацетон и трет-бутилгидропероксид.

Согласно предлагаемому изобретению, реакционная смесь, образующаяся в ходе окисления изобутана или изобутановой фракции, непрерывно поступает в проточный трубчатый реактор, в котором осуществляется превращение трет-бутилгидропероксида. В этом реакторе реакционная смесь контактирует с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, давлении от 40 до 100 атм, равном давлению при жидкофазном окислении, и времени контакта с катализатором от 2 до 10 мин (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции).

На этой стадии процесса в указанных условиях трет-бутилгидропероксид эффективно превращается с образованием трет-бутилового спирта в качестве основного продукта. Стадию превращения трет-бутилгидропероксида предпочтительно проводят при таких условиях, чтобы обеспечить его конверсию не менее 95%. В ходе превращения трет-бутилгидропроксида протекает дополнительное окисление изобутана в кислородсодержащие органические продукты.

Согласно предлагаемому изобретению для превращения трет-бутилгидропероксида используется катализатор, представляющий собой оксиды кобальта, нанесенные на диоксид титана (TiO₂, анатаз) и содержащие от 1 до 5 мас. % Co. Преимуществом данного катализатора является высокая активность и его стабильность, а также отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды.

Реактор окисления и реактор превращения трет-бутилгидропероксида находятся под одинаковым общим давлением, которое регулируется с помощью редуктора, установленного на выходе из второго реактора. Реакторы могут быть изготовлены из нержавеющей стали, титана или другого материала.

Конечная реакционная смесь, которая образуется на стадии превращения трет-бутилгидропероксида, в качестве основных компонентов содержит не прореагировавший изобутан и трет-бутиловый спирт. После прохождения редуктора и сброса давления до атмосферного, эта реакционная смесь непрерывно поступает в сепаратор. В сепараторе смесь жидких продуктов окисления конденсируется при атмосферном давлении и температуре ниже комнатной (например, при температуре от 5 до 15°С), отделяясь от не прореагировавшего изобутана и других легколетучих компонентов, остающихся при этих условиях в газовой фазе. Не прореагировавший изобутан может возвращаться в реактор окисления.

Полученная смесь жидких продуктов содержит трет-бутиловый спирт в качестве основного компонента и другие кислородсодержащие органические продукты окисления изобутана или изобутановой фракции, включающие, например, ацетон, уксусную кислоту, метилэтилкетон, спирты С1-С4, эфиры, а также ди-трет-бутилпероксид (до 1.5 мас. %) и воду (до 5 мас. %). Содержание трет-бутилгидропероксида в этой смеси продуктов не превышает 1.5 мас. % и предпочтительно составляет менее 0.3 мас. %.

Из полученной смеси жидких продуктов затем выделяют трет-бутиловый спирт, разделяя смесь на несколько фракций путем азеотропной ректификации. Основной сложностью при выделении трет-бутилового спирта из указанной смеси является образование азеотропной смеси трет-бутилового спирта с водой (содержание воды 12-14 мас. %) с температурой кипения (Т_кип) около 80°С, близкой к температуре кипения спирта (82.2°С). Это не позволяет разделить трет-бутиловый спирт и воду с использованием обычной ректификации. Кроме этого, ди-трет-бутилпероксид образует тройную азеотропную смесь с трет-бутиловым спиртом и водой (Т_кип около 77°C), и его также не удается полностью отделить от трет-бутилового спирта путем обычной ректификации из-за небольшого содержания воды в исходной смеси жидких продуктов.

Согласно предлагаемому изобретению для удаления ди-трет-бутилпероксида из полученной смеси жидких продуктов в нее вводят дополнительное количество воды в качестве разделяющего агента (азеотропообразователя) и отгоняют основное количество ди-трет-бутилпероксида в составе фракций с температурой кипения до 78.5°С.

Для последующего удаления воды из оставшейся смеси жидких продуктов (кубовый остаток) согласно предлагаемому изобретению, в качестве разделяющего агента используют этилацетат, который образует двойную азеотропную смесь с водой (Т_кип=70.4°C, содержание воды 8.2 мас. %). Для этого в кубовый остаток добавляют этилацетат и на ректификационной колонне отгоняют его азеотропную смесь с водой. Эта смесь конденсируется, расслаиваясь в приемнике на этилацетатный и водный слои. Этилацетат возвращается в ректификационную колонну и многократно используется до практически полного удаления воды из оставшейся смеси жидких продуктов. После этого при более высокой температуре сначала отгоняют фракцию, обогащенную этилацетатом, и затем - чистый трет-бутиловый спирт. Предлагаемый метод разделения обеспечивает получение трет-бутилового спирта с чистотой не менее 98 мас. % при содержании воды не более 0.1 мас. % и содержании пероксидов (ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилгидропероксида) не более 0.1 мас. %.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ получения трет-бутилового спирта обеспечивает близкую к полной конверсию кислорода (не менее 99%) при окислении изобутана или изобутановой фракции, повышение селективности образования трет-бутилового спирта и ацетона, снижение концентрации трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления и его конверсию не менее 95% за счет его превращения преимущественно в трет-бутиловый спирт при контактировании реакционной смеси с катализатором, повышение конверсии изобутана за счет его дополнительного окисления при контактировании реакционой смеси с катализатором, отсутствие вымывания активного компонента из катализатора превращения трет-бутилгидропероксида, достижение чистоты трет-бутилового спирта после азеотропной ректификации не менее 98% при содержании воды не более 0.1% и содержании пероксидов (ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилгидропероксида) не более 0.1 мас. %.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Пример иллюстрирует окисление изобутановой фракции при 150°С без дополнительной стадии превращения трет-бутилгидропероксида.

Окисление изобутановой фракции кислородом проводят в проточном реакторе-автоклаве объемом 300 мл, изготовленном из титана, при температуре 150°С и давлении 50 атм. В реактор раздельно подают поток жидкой изобутановой фракции (93.1 мол. % изобутана, 5.9 мол. % н-бутана, 0.8 мол. % пропана и 0.2 мол. % бутенов) со скоростью 700 мкл/мин и поток кислорода со скоростью 68 мл/мин, что соответствует исходному мольному соотношению изобутановой фракции к кислороду 69:31. Объем жидкой фазы в реакторе, образованной кислородсодержащими продуктами реакции, составляет 210 мл. Время контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) составляет 5 ч.

Конечная реакционная смесь, выходящая из реактора окисления, после прохождения редуктора и сброса давления до атмосферного, поступает в сепаратор, где при 10°С она разделяется на конденсируемую смесь жидких продуктов и газовую фазу, которые анализируются для определения показателей процесса.

В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.6 мол. %, конверсия изобутана - 47.7 мол. %. Основными продуктами окисления являются трет-бутиловый спирт (селективность образования из изобутана 57%), трет-бутилгидропероксид (селективность 20.1%) и ацетон (селективность 10.2%). Кроме этого, образуются уксусная кислота (селективность 1.3%), метилэтилкетон (селективность 1.4%), метанол (селективность 0.5%), ди-трет-бутилпероксид (селективность 2.5%), другие кислородсодержащие органические продукты (селективность 3.7%), а также СО₂ и метан (суммарная селективность 3.3%). Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 96.7 мол. %. Суммарная производительность по этим продуктам составляет 68.5 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4.3 мас. % воды.

Пример 2.

Пример иллюстрирует окисление изобутановой фракции при 140°С без дополнительной стадии превращения трет-бутилгидропероксида.

Окисление изобутановой фракции ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор-автоклав подают поток жидкой изобутановой фракции со скоростью 700 мкл/мин и поток кислорода со скоростью 49 мл/мин. Начальное мольное соотношение изобутановой фракции к кислороду также составляет 69:31. Время контакта в реакторе окисления (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) составляет 7 ч. Окисление ведут при температуре 140°С и давлении 50 атм.

В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.4 мол. %, конверсия изобутана - 46.6 мол. %. Селективность образования трет-бутилового спирта составляет 56.9%, селективность по ацетону - 7.3%, селективность по трет-бутилгидропероксиду - 25.3%, селективность по ди-трет-бутилпероксиду - 1.8%. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 97.8 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 48.6 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4 мас. % воды.

Примеры 3-6 иллюстрируют процесс получения трет-бутилового спирта, осуществляемый согласно предлагаемому способу и включающий последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации.

Пример 3.

Окисление изобутановой фракции ведут аналогично примеру 1 (при 150°С и давлении 50 атм) с тем отличием, что реакционная смесь, выходящая из реактора окисления, непрерывно поступает в проточный трубчатый реактор (длина 25 см, внутренний диаметр 0.45 см, объем 4 см³), где протекает стадия превращения трет-бутилгидропероксида. В этом втором реакторе реакционная смесь контактирует с катализатором (масса 3.1 г, объем 3.5 мл), который содержит 3 мас. % Co, нанесенного в виде оксидов на TiO₂ (анатаз, удельная поверхность 350 м²/г). Время контакта реакционной смеси с катализатором (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) составляет 5 мин. Температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 150°С, давление - 50 атм.

Конечная реакционная смесь, выходящая из реактора превращения трет-бутилгидропероксида, после прохождения редуктора и сброса давления до атмосферного, поступает в сепаратор, где при 10°С она разделяется на конденсируемую смесь жидких продуктов и газовую фазу (аналогично примеру 1).

В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.8 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 1 до 49.4 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 71.2%, а селективность по ацетону - до 13.3%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 2.7%. При этом селективность по трет-бутилгидропероксиду значительно уменьшается и составляет всего 0.3%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 98.5 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 95.7 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 67.7 г/(л⋅ч).

Элементный анализ показывает отсутствие катионов Cо в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.

В результате проведения процесса получают 300 г смеси жидких продуктов, содержащей (мас. %): бутаны - 4.8, трет-бутиловый спирт (ТБС) - 69.4, ацетон - 10.3, трет-бутилгидропероксид (ТБГП) - 0.3, ди-трет-бутилпероксид (ДТБП) - 1.3, уксусную кислоту - 2.3, метанол - 1.4, МЭК - 1.3, трет-бутилформиат - 0.5, другие кислородсодержащие органические продукты - 4.1, Н₂О - 4.3.

Разделение смеси проводят методом азеотропной ректификации в ректификационном аппарате (эффективность около 50 теоретических тарелок), снабженном насадочной колонной (длина 1 м, внутренний диаметр 15 мм, объем колбы 1 л) с вакуумной рубашкой и спирально-призматической насадкой. Температурный режим колонны задают путем нагрева парами ректифицируемой смеси. Флегмовые числа при ректификации составляют от 4 до 7.

Сначала в смесь жидких продуктов добавляют 20 г воды в качестве разделяющего агента (азеотропообразователя) для удаления ди-трет-бутилпероксида и отбирают две фракции до 78.5°C. Фракция 1 (46-55°С, 37 г) содержит преимущественно ацетон (76.9 мас. %). Фракция 2 (55-78.5°С, 22 г) включает основное количество ДТБП в виде его тройной азеотропной смеси с водой и ТБС и содержит 28.4 мас. % ТБС, 14 мас. % ДТБП, 12.1 мас. % Н₂О, 12.1 мас. % МЭК, 11.6 мас. % трет-бутилформиата и другие продукты.

Затем охлаждют кубовый остаток, добавляют в него 60 г этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды и последовательно отбирают еще три фракции (фракции 3-5). Фракция 3 (68-75.5°С, 78 г) включает азеотропную смесь этилацетата с Н₂О и содержит этилацетат (56.4 мас. %), Н₂О (38.9 мас. %) и другие продукты. Фракция 4 (75.5-81.5°С, 26 г) в основном содержит этилацетат (55.8 мас. %) и ТБС (39.8 мас. %). Фракция 5 (81.5-82°С, 160 г) содержит чистый ТБС (99.4 мас. %), менее 0.1 мас. % Н₂О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид). Выход трет-бутилового спирта, выделенного из смеси жидких продуктов в составе фракции 5, составляет 76%.

Пример 4.

Процесс получения трет-бутилового спирта осуществляют согласно предлагаемому способу: последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления. Процесс ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 120°С.

В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.7 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 1 до 49.8 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 70.7%, а селективность по ацетону - до 12.8%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 2.9%. Селективность по трет-бутилгидропероксиду значительно уменьшается и составляет всего 0.3%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 98.5 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 95.5 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 70 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 5 мас. % воды.

Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.

Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.3 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н₂О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).

Пример 5.

Процесс получения трет-бутилового спирта осуществляют согласно предлагаемому способу: последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления.

Окисление изобутановой фракции ведут аналогично примеру 2 при температуре 140°С, давлении 50 атм и времени контакта 7 ч. Реакционная смесь, выходящая из реактора окисления, непрерывно поступает в реактор превращения трет-бутилгидропероксида. Эту стадию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 110°С, а время контакта реакционной смеси с катализатором - 7 мин. (в расчете на исходную жидкую изобутановую фракцию).

В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.4 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 2 до 51.8 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 78.1%, а селективность по ацетону - до 10.2%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 1.9%. Селективность по трет-бутилгидропероксиду значительно уменьшается и составляет всего 0.2%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 99.2 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 97.8 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 52.3 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4.1 мас. % воды.

Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.

Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.5 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н₂О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).

Пример 6.

Процесс получения трет-бутилового спирта осуществляют согласно предлагаемому способу: последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления. Процесс ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 90°С.

В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.3 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 4 до 50.2 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 77.9%, а селективность по ацетону - до 9.5%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 1.9%. Селективность по трет-бутилгидропероксиду уменьшается по сравнению с примером 4 и составляет 0.8%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 96.8 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 97.7 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 50.8 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 3.9 мас. % воды.

Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.

Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.4 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н₂О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).

Пример 7.

Пример иллюстрирует процесс получения трет-бутилового спирта, осуществляемый согласно предлагаемому способу и включающий последовательное окисление чистого изобутана и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления.

Процесс ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что в реактор-автоклав на стадию окисления подают поток жидкого изобутана (чистота 99.5 мол. %). Окисление также проводят при 140°С, давлении 50 атм и времени контакта 7 ч. Превращение трет-бутилгидропероксида проводят при 110°С, давлении 50 атм и времени контакта 7 мин.

В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.7 мол. %, конверсия изобутана - 52.1 мол. %. Основными продуктами являются трет-бутиловый спирт (селективность 80.5%) и ацетон (селективность 10.7%). Кроме этого, образуются метанол (селективность 0.8%), ди-трет-бутилпероксид (селективность 2.1%), другие кислородсодержащие органические продукты (селективность 3.7%), а также СО₂ и метан (суммарная селективность 2%). Селективность по трет-бутилгидропероксиду составляет всего 0.2%. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 98 мол. %, суммарная производительность по этим продуктам - 53 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4.5 мас. % воды.

Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.

Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.5 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н₂О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).

Приведенные примеры иллюстрируют предлагаемый способ получения трет-бутилового спирта. Способ осуществляют в непрерывном проточном режиме путем последовательного жидкофазного окисления изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С и повышенном давлении и контактирования образующейся реакционной смеси с катализатором, содержащим 3 мас. % Co, нанесенного в виде оксидов на TiO₂, при температуре 80-150°С и таком же давлении. Согласно примерам, способ обеспечивает близкую к полной конверсию кислорода (более 99%) при окислении изобутана или изобутановой фракции, повышение селективности образования трет-бутилового спирта и ацетона, снижение концентрации трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления и его конверсию не менее 96.5% при контактировании реакционной смеси с катализатором, а также повышение конверсии изобутана за счет его дополнительного окисления на этой стадии. Предложенный катализатор превращения трет-бутилгидропероксида имеет высокую активность и стабильность, а также устойчив к вымыванию активного компонента. Предлагаемый метод последующего выделения трет-бутилового спирта методом азеотропной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента для удаления ди-трет-бутилпероксида и с использованием этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды обеспечивает высокую чистоту целевого продукта (более 99%) при содержании воды не более 0.1% и содержании пероксидов (трет-бутилгидропероксида и ди-трет-бутилпероксида) не более 0.1 мас. %.

Изобретение относится к способу получения трет-бутилового спирта, осуществляемому в непрерывном проточном режиме при давлении от 40 до 100 атм и включающему последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С с образованием реакционной смеси, содержащей преимущественно трет-бутиловый спирт и трет-бутилгидропероксид, контактирование образующейся реакционной смеси с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, ведущее к превращению трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт и дополнительному окислению изобутана, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси при атмосферном давлении, с последующим выделением трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность образования трет-бутилового спирта высокой чистоты. 8 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения трет-бутилового спирта, осуществляемый в непрерывном проточном режиме при давлении от 40 до 100 атм и включающий последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С с образованием реакционной смеси, содержащей преимущественно трет-бутиловый спирт и трет-бутилгидропероксид, контактирование образующейся реакционной смеси с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, ведущее к превращению трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт и дополнительному окислению изобутана, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси при атмосферном давлении, с последующим выделением трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют изобутановую фракцию, содержащую от 0,5 до 6 мол.% н-бутана, от 0.1 до 1,4 мол.% пропана и от 0,3 до 2 мол.% бутенов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходное мольное соотношение изобутана или изобутановой фракции к кислороду при жидкофазном окислении составляет от 95:5 до 65:35.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом проводят при времени контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 15 ч.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции проводят при конверсии кислорода не менее 95 мол.%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение трет-бутилгидропероксида осуществляют в присутствии катализатора, содержащего от 1 до 5 мас.% Co, нанесенного в виде оксидов на диоксид титана.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение трет-бутилгидропероксида проводят при времени контакта реакционной смеси с катализатором (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 10 мин.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение трет-бутилгидропероксида проводят при его конверсии не менее 95 мол.%.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента для удаления ди-трет-бутилпероксида и с использованием этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды.