КОКС НОВОГО ТИПА С ДОБАВКАМИ Российский патент 2020 года по МПК C10B55/02 C10B57/06 

Изобретение относится к коксу нового типа, содержащему добавки, и к его применению.

Кокс, как нефтяной кокс и каменноугольный пековый кокс, можно получать способом Delayed Coking (замедленное коксование), правда, эти виды кокса получают из разного сырья. Для получения нефтяного кокса очищенные остатки (вакуумные остатки, тяжелые остатки каталитического крекинга, нефтяная эмульсия, продукт термической переработки мазута, этиленовая смола) подают на установку замедленного коксования, при этом при температурах от 450°C до 550°C получают так называемый сырой нефтяной кокс, который позднее на стадии обжига при температуре от 1100°C до 1500°C можно превратить в обожженный нефтяной кокс.

При получении каменноугольного пекового кокса каменноугольный пек, образующийся при получении доменного кокса или кокса жирных каменных углей (металлургический кокс), дистиллируют, и полученный каменноугольный деготь подают на установку замедленного коксования, где при температурах от 450°C до 550°C получают сырой каменноугольный пековый кокс, который позднее на стадии обжига при температуре от 1100°C до 1500°C можно превратить в обожженный каменноугольный пековый кокс.

Известно, что благодаря добавлению углеродных волокон в установку замедленного коксования можно достичь улучшения структуры кокса (US726284B2). Кроме того, известно, что свойства углеродных продуктов, таких, например, как графитовые электроды или катодные блоки, можно изменять путем добавления добавок при получении углеродных продуктов.

Этим можно улучшить, например, срок службы (DE10/2010 029538A1).

Диборид титана (TiB₂) добавляют, например, в алюминиевой промышленности как присадку при получении катодных блоков, чтобы улучшить смачивание жидким алюминием. Например, в документе US6258224 описано добавление TiB₂ в верхний слой катодного блока слоистой структуры. В CN101158048 также описан углеродный композиционный материал, содержащий от 20% до 60% TiB₂. В US6428885 описан несущий каркас с защитным покрытием, содержащим диборид титана.

TiB₂ получают с высокими энергозатратами при высоких температурах. При получении углеродных продуктов с улучшенными смачивающими свойствами крупнозернистый кокс и тонкозернистый TiB₂ требуется однородно перемешать, что технически очень затратно. Это объясняется разными гранулометрическими распределениями и плотностями материалов, поскольку это обуславливает их легкое расслаивание.

Следующим недостатком, возникающим из-за разных размеров частиц, является то, что при обработке углеродных продуктов или в результате истирания на поверхности имеются зоны, которые содержат только углерод крупнозернистого кокса и островки, которые содержат TiB₂ и в известных случаях пыль и связующую матрицу. Это ведет к тому, что поверхность из-за образования островков не может столь же хорошо смачиваться алюминием. В конечном счете это приводит к тому, что в результате механических и химических нагрузок на углеродный продукт сокращается его срок службы.

Поэтому задачей изобретения является предложить кокс, который повышает срок службы углеродных продуктов, полученных из этого кокса.

Эта задача решена посредством кокса, содержащего добавки, отличающегося тем, что добавки аккумулируются на границах растекаемости или в областях, окруженных границами растекаемости.

Под границами растекаемости в контексте настоящего изобретения понимаются разграничительные линии между оптически не анизотропными областями, возникающие при застывании мезофазы при коксообразовании.

Понятие "мезофаза" определяет характерное состояние упорядоченности между жидкой и твердой фазами системы. При переходе из жидкой в твердую фазу во время пиролиза происходит превращение неупорядоченной изотропной фазы в упорядоченную анизотропную фазу.

В соответствии с изобретением было установлено, что в результате аккумулирования добавок на границах растекаемости или в областях, окруженных границами растекаемости, можно целенаправленно менять свойства кокса, при этом подходящим выбором добавок можно влиять, например, на смачиваемость и стойкость к истиранию. Это влияние, в свою очередь, обусловливает более длительный срок службы углеродных продуктов, полученных из кокса.

Предпочтительно, кокс может быть выбран из группы, состоящей из нефтяного кокса, каменноугольного пекового кокса или из остатков газификации угля, гидрогенизации угля или же из кокса, полученного в синтезе Фишера-Тропша, или из смеси нефтяного и каменноугольного пекового кокса, полученной в результате смешения остатков нефтяного и каменноугольного пека, или из любой смеси указанных видов кокса.

Согласно изобретению, добавки, аккумулирующиеся на границах растекаемости или в областях, окруженных границами растекаемости, могут скапливаться на границах растекаемости или откладываться в областях, окруженных границами растекаемости, или же как скапливаться на границах растекаемости, так и откладываться в областях, окруженных границами растекаемости.

К частицам добавок на границах растекаемости относят все добавленные частицы, которые касаются границ растекаемости.

Под аккумулированием на границах растекаемости или в областях, окруженными границей растекаемости, следует понимать, что по меньшей мере 70% от добавленных частиц находится на границах растекаемости или в областях, окруженных границами растекаемости. При содержании менее 70% от добавленных частиц свойства кокса остаются неизменными.

Под % добавленных частиц следует понимать процентное содержание добавленных частиц в образце.

Аккумулирование добавленных частиц определяют методом световой микроскопии или растровой электронной микроскопии с подключенной EDX (рентгеновская спектроскопия с дисперсией по энергии).

Добавки предпочтительно выбраны из группы, состоящей из ацетиленового кокса, флюид-кокса, флекси-кокса, коксового орешка, углеродной сажи, неграфитируемого углерода (коксовый остаток), неграфитированного антрацита, карбида кремния, карбида титана, диборида титана или их смесей.

Под ацетиленовым коксом имеется в виду кокс, который образуется как побочный продукт при получении ненасыщенных углеводородов, в частности, ацетилена, и который называется ацетиленовым коксом независимо от типа ненасыщенного углеводорода, при получении которого он образовался. Ацетиленовый кокс имеет тонкозернистую концентрически-скорлуповатую структуру.

Под неграфитированным антрацитом согласно настоящему изобретению понимается антрацит, который получают в результате термообработки при температуре ниже 2000°C.

Под флюид-коксом в контексте настоящего изобретения понимается продукт коксования высококипящих углеводородных фракций (тяжелые остатки, полученные при переработке минерального масла или угля способом флюидкокинга). Флюид-кокс имеет изотропную структуру. Массовая доля удаляемых летучих компонентов составляет 6%.

Под флекси-коксом в контексте настоящего изобретения понимается кокс, полученный в процессе с кипящим слоем, как, например, разработанный фирмой Exxon Mobile способ флексикокинга, представляющий собой способ термического крекинга с применением реакторов с кипящим слоем. При этом способе получают частицы кокса с формой от сферической до эллипсоидальной, с концентрически-скорлуповатой структурой.

Под коксовым орешком в контексте настоящего изобретения понимается кокс, полученный в результате замедленного коксообразования ("delayed coking"). Частицы этого кокса имеют сферическую морфологию.

Под углеродной сажей понимается технический тонкодисперсный углерод, состоящий из сферических первичных частиц.

Под коксовыми остатками имеются в виду неграфитируемые твердые продукты, которые образуются в процессе обугливания натуральных или синтетических органических материалов (Polymeric Carbons, Gwyn Morgan Jenkins, Kiyoshi Kawamura, 1976: "Считается, что низкосортные угли (бурый уголь) обладают полимерной структурой [...]. При пиролизе низкосортные угли образуют изотропные угли (полимерный углерод), битуминозные угли дают текстурировнный кристаллический кокс, тогда как антрациты, хотя и не коксуются в обычном смысле, могут приводить к графиту при достаточно высоких температурах").

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, добавки могут также образоваться только "in-situ" при графитировании получаемых из кокса углеродных продуктов. Кроме того, кокс содержит B₂O₃ или B₄C и ΤiΟ₂ в качестве предшественников. Образование диборида титана in-situ при графитировании получаемых из кокса углеродных продуктов выгодно тем, что образованные добавки распределены однородно. Например, в случае катодных блоков это выгодно тем, что улучшается смачиваемость, и тем самым повышается срок службы. Кроме того, можно обойтись без трудоемкого процесса перемешивания для получения гомогенной смеси кокса с диборидом титана. Образование диборида титана "in-situ имеет то преимущество, что можно обойтись без трудоемкого и дорогостоящего процесса получения диборида титана.

В рамках изобретения предпочтительно, чтобы добавки имели диаметр от 0,1 до 49 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 3 мкм. Диаметр, лежащий в этом диапазоне, измеряют методом лазерной дифракции (ISO 13320-2009).

При диаметре добавки от 0,1 до 49 мкм образование мезофаз при превращении сырья, добавляемого в установку замедленного коксования, в значительной мере нарушается, так что получается кокс, имеющий совершенно другие свойства, чем кокс, при котором образованию мезофаз ничто не препятствует. Эти свойства относятся к твердости кокса, достижимой прочности материала, тепло- и электропроводности, теплового расширения, а также к изотропности этих свойств. Следующим свойством, которое можно изменить, является смачиваемость поверхности; например, в случае электролизера со смачиваемым катодом (Drained Cell) желательно повысить смачиваемость расплавленным алюминием, напротив, в плавильном тигле требуется понизить смачиваемость. Масштаб смачиваемости можно менять по заказу. Коэффициент теплового расширения (coefficient of thermal expansion, CTE) в результате добавления добавок повышается, в зависимости от количества и размера добавок, вплоть до 10 раз.

CTE представляет собой показатель теплового расширения и описывает поведение вещества с точки зрения изменения его размеров при изменении температуры. CTE измеряется в соответствии с DIN 51909 (2009-05). Кроме того, кокс, полученный в условиях, препятствующих образованию мезофаз, имеет более высокую твердость, в 2-3 раза выше, чем кокс, полученный без добавок.

Твердость кокса описывается через так называемую размолоспособность по методу Хардгрова (Hardgrove Index, HGI) и определяется в соответствии со стандартом DIN 51742 (2001-07).

Согласно изобретению, содержание добавок в коксе составляет от 0,5 до 8 вес.%, предпочтительно от 1 до 4 вес.%. При содержании добавок более 8 вес.% не наблюдается дальнейшего повышения твердости кокса. При содержании менее 0,5 вес.% добавки не оказывают никакого влияния на возмущение образования мезофаз.

Если, например, кокс состоит из частиц кокса и добавок, и содержание добавок составляет 4 вес.%, то содержание частиц кокса составляет 96 вес.%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, добавки имеют диаметр от 0,05 мм до 5 мм, предпочтительно от 1 до 3 мм. Диаметр в этом диапазоне определяют посредством ситового анализа (DIN I 66165-2016; способ F). При таких диаметрах добавок достигается их откладывание в областях, окруженных границами растекаемости. При диаметре меньше, чем 0,05 мм нарушается вышеописанное образование мезофаз, и происходит аккумулирование добавок на границах растекаемости. При диаметре более 5 мм больше не происходит откладывания в областях, окруженных границами растекаемости, так как диаметр добавок больше, чем диаметр областей, окруженных границами растекаемости. Эти смеси применяются при получении полигранулированных углеродных и графитовых материалов.

Откладывание добавок в областях, окруженных границами растекаемости, обусловливает повышение CTE в 2-3 раза, в зависимости от вида, размера и количества добавок. Аналогично, твердость получающегося кокса возрастает в 2-3 раза. Благодаря добавкам можно получать кокс со свойствами, устанавливаемыми по заказу. Это обуславливает высокую твердость и повышенный CTE, вследствие чего продукты, полученные из кокса, имеют более длительный срок службы.

Согласно изобретению, содержание добавок составляет от 1 до 40 вес.%, предпочтительно от 5 до 20 вес.%. При содержании добавок более 20 вес.% из-за откладывания добавок в областях, окруженных границами растекаемости, невозможно достичь дальнейшего повышения твердости. При содержании добавок менее 1 вес.% включенные добавки не оказывают никакого влияния на свойства кокса.

Если кокс состоит, например, из кокса и добавок, и содержание добавок составляет 20 вес.%, то содержание кокса составляет 80 вес.%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления предпочтительно, чтобы добавки присутствовали в виде смеси добавок с диаметром от 0,1 мкм до 49 мкм и с диаметром от 0,05 мм до 5 мм.

В результате применения смеси добавок с разными диаметрами можно еще более гибко по заказу менять свойства кокса, такие как твердость кокса, достижимая прочность материала, тепло- и электропроводность, тепловое расширение, а также изотропность этих свойств, чем при применении добавок одного диаметра. Благодаря этому полученные в результате углеродные продукты имеют более длительный срок службы. Добавки с диаметром от 0,05 мм до 5 мм откладываются в областях, окруженных границами растекаемости. В то же время добавление добавок, диаметр которых меньше 0,05 мм, препятствует, как описано выше, образованию мезофаз, и происходит аккумулирование добавок на границах растекаемости. При диаметре более 5 мм не происходит откладывания в областях, окруженных границами растекаемости, так как добавки имеют диаметр больше, чем размер областей, окруженных границами растекаемости. Таким образом, смесь добавок разного диаметра обусловливает, в зависимости от размера, как откладывание в областях, окруженных границами растекаемости, так и аккумулирование на границах растекаемости.

Согласно изобретению, содержание в смеси добавок с диаметром от 0,1 мкм до 49 мкм составляет от 0,5 до 8 вес.%, предпочтительно 2 вес.%, а содержание добавок с диаметром от 0,05 мм до 5 мм 5 составляет до 20 вес.%, предпочтительно до 10 вес.%.

Если содержание добавок с диаметром от 0,1 мкм до 49 мкм больше 8 вес.%, а содержание добавок с диаметром от 0,05 мм до 5 мм больше 20 вес.%, то такие свойства кокса, как прочность, тепло- и электропроводность и тепловое расширение, отходят на задний план, и начинают доминировать свойства добавок. При содержании добавок с диаметром от 0,1 мкм до 49 мкм менее 2 вес.% и добавок с диаметром от 0,05 мм до 5 мм менее 5 вес.% добавки не оказывают никакого влияния на свойства полученного кокса.

Следующим объектом настоящего изобретения является применение вышеописанного кокса для доменных огнеупоров, для графитовых электродов в производстве стали, графитовых капсул для соединения графитовых электродов, катодных блоков для производства алюминия, в области ядерной энергетики, для приборостроения для технологий производства в области высококоррозионных сред, для кожухотрубных теплообменников, для особых графитов, например, для получения кремния, для производства солнечных панелей, электродов для электроискровой обработки и нагревательных элементов, контактных уплотнительных колец, графитовых подшипников, графитовых насосных колес или графитовых плавильных тиглей, предпочтительно для доменных огнеупоров, для графитовых электродов в производстве стали или для катодных блоков в производстве алюминия. Благодаря применению этого кокса нового типа можно получать новые катодные блоки по технологии Drained Cell, что ведет к энергосбережению при производстве алюминия.

Однако в принципе указанный кокс применим во всех областях применения углеродных и графитовых материалов, где на первом плане стоят изотропность, стойкость к истиранию, химическая стойкость, вязкость разрушения и смачиваемость.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения поясняются далее с обращением к следующим фигурам, но не ограничены ими.

Показано:

фигура 1: схематическое изображение фрагмента кокса с аккумулированием добавок на границах растекаемости;

фигура 2: схематическое изображение фрагмента кокса с аккумулированием добавок в областях, окруженных границами растекаемости;

фигура 3: схематическое изображение фрагмента кокса с аккумулированием добавок на границах растекаемости и в областях, окруженных границами растекаемости.

Фигура 1 схематически показывает фрагмент кокса с аккумулированием добавок (1) на границах растекаемости (2). Добавки (1) имеют диаметр, выбранный из диапазона от 0,1 мкм до 49 мкм.

Фигура 2 схематически показывает фрагмент кокса с аккумулированием добавок (3) в областях (4), окруженных границами растекаемости. Добавки (3) имеют диаметр, выбранный из диапазона от 0,05 мм до 5 мм.

Фигура 3 схематически показывает фрагмент кокса с аккумулированием добавок (1) на границах растекаемости (2) и в областях (4), окруженных границами растекаемости. Добавки (1) имеют диаметр, выбранный из диапазона от 0,1 мкм до 49 мкм. Добавки (3) имеют диаметр, выбранный из диапазона от 0,05 мм до 5 мм.

Далее настоящее изобретение поясняется на примерах осуществления, причем эти примеры осуществления никоим образом не ограничивают изобретение.

Пример осуществления 1

Для гомогенного распределения позднейших реакционных компонентов в коксовом материале в установку замедленного коксования в продолжение времени заполнения 12 часов непрерывно добавляли TiO₂ и B₂O₃ с диаметром частиц 1-3 мкм в стехиометрическом соотношении 1:1. Введение добавки можно осуществить путем вдувания порошка инертным газом (азотом) или в виде добавки, распределенной в суспензии, состоящей из компонентов реакции и частичного потока сырья, подаваемого в установку коксования (вакуумный остаток, пиролизная смола, нефтяная эмульсия или дистиллят каменноугольного пека). Концентрацию компонентов реакции устанавливали в соответствии с желаемыми концентрациями TiB₂ в конечном продукте. В настоящем примере добавляли следующую суспензию с пропорциональными весовыми содержаниями: суспензия (вакуумный остаток)=84,3 вес.%, TiO₂=8,4 вес.%, B₂O₃=7,3 вес.%. В результате получается желаемый кокс со следующим составом: кокс=61,6 вес.%, TiO₂=20,5 вес.% и B₂O₃=17,9 вес.%. После неполного изготовления заготовки, обжига и окончательной термообработки при температуре выше 2200°C получен синтетическая графитовая капсула с тонкораспределенным TiB₂ в содержании 25,5 вес.%.

70% от всех добавленных частиц находится на границах растекаемости.

В этом примере осуществления добавки могут, в зависимости от диаметра, аккумулироваться на границах растекаемости или в областях, окруженных границами растекаемости. Например, можно улучшить характеристики смачивания катодных блоков расплавленным алюминием. Через регулирование содержания добавок можно по заказу менять характеристики смачивания.

Пример осуществления 2

Газокальцинированный антрацит размалывали на ударной дробилке до диаметра около 3 мкм и из него в результате просеивания получали гранулометрическую фракцию 1-3 мкм. Эту фракцию диспергировали с концентрацией 10 вес.% в этиленовой смоле. Эту дисперсию при температуре 490°C вводили в установку замедленного коксования. Давление коксования составляло 6,6 бар при времени коксования 10 часов. Сырой нефтяной кокс обжигали при 1300°C. В результате получен изотропный нефтяной кокс с CTE 4,5·10^-6 K^-1 и зольностью 0,09%, при этом содержание бора составило 0,2 ppm. Этот кокс подходит для применения в качестве высокочистого изографита и реакторного графита на атомных электростанциях.

В этом примере осуществления добавки аккумулировались на границах растекаемости в пропорции 70% от всех добавленных частиц.

Пример осуществления 3

Вакуумный остаток на основе нефти подавали на установку замедленного коксования при 460°C. Давление коксования составляло 5,0 бар, а время коксования 8 часов. В течение всей продолжительности коксования 10% сырья для установки коксования подавалось в голову коксовой камеры в виде дисперсии из вакуумного остатка и 10 вес. ацетиленового кокса с диаметром 0,4-0,8 мм. После обжига сырого кокса получали нефтяной кокс с содержанием введенного ацетиленового кокса 4 вес.%. Коэффициент CTE кокса составил 3,5·10^-6 K^~1. Стойкость к механическому истиранию была на 6% выше, чем у аналогичного кокса без ацетиленовых включений в коксе. Добавки в этом примере осуществления аккумулировались в областях, окруженных границами растекаемости, в доле 70% от всех добавленных частиц.

Применение этого кокса в графитовом катоде при электролизе расплавов алюминия было бы эквивалентно увеличению срока службы на 1-2 года.

Список позиций для ссылок

1 - добавка с диаметром в интервале от 0,1 мкм до 49 мкм

2 - граница растекаемости

3 - добавка с диаметром в интервале от 0,05 до 5 мм

4 - области, ограниченные границами растекаемости

Изобретение относится к коксу нового типа, содержащему добавки, и к его применению для доменных огнеупоров, графитовых электродов в производстве стали, графитовых капсул для соединения графитовых электродов, для катодных блоков в производстве алюминия, в области ядерной энергетики, для приборостроения для технологий производства в области высоко коррозионных сред, для кожухотрубных теплообменников, производства солнечных панелей, электродов для электроискровой обработки и нагревательных элементов, контактных уплотнительных колец, графитовых подшипников, графитовых насосных колес или графитовых плавильных тиглей. Кокс содержит добавки, которые аккумулируются на границах растекаемости или в областях, окруженных границами растекаемости. Причем добавки имеют диаметр частиц от 0,1 до 49 мкм и выбраны из ацетиленового кокса, флюид-кокса, флекси-кокса или коксового орешка, углеродной сажи, неграфитируемого углерода (коксового остатка), неграфитированного антрацита или карбида кремния, карбида титана, диборида титана или их смесей. Технический результат заключается в получении кокса, повышающего срок службы углеродных продуктов, полученных из этого кокса. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Кокс для получения углеродных продуктов, содержащий добавки, которые аккумулируются на границах растекаемости или в областях, окруженных границами растекаемости, отличающийся тем, что добавки имеют диаметр частиц от 0,1 до 49 мкм и выбраны из ацетиленового кокса, флюид-кокса, флекси-кокса или коксового орешка, углеродной сажи, неграфитируемого углерода (коксового остатка), неграфитированного антрацита или карбида кремния, карбида титана, диборида титана или их смесей.

2. Кокс по п.1, отличающийся тем, что кокс выбран из группы, состоящей из нефтяного кокса, каменноугольного пекового кокса или из остатков газификации угля, гидрогенизации угля или же кокса, полученного в синтезе Фишера-Тропша, или из смеси нефтяного/каменноугольного пекового кокса, полученной в результате смешения остатков нефтяного и каменноугольного пека, или из любой смеси указанных видов кокса.

3. Кокс по п.1, отличающийся тем, что добавки аккумулируются на границах растекаемости.

4. Кокс по п.1, отличающийся тем, что содержание добавок составляет от 0,5 до 8 вес.%.

5. Кокс по п.1, отличающийся тем, что добавки находятся в виде смеси добавок с диаметром частиц от 0,1 до 49 мкм и с диаметром от 0,05 до 5 мм.

6. Кокс по п.5, отличающийся тем, что добавки аккумулируются на границах растекаемости или откладываются в областях, окруженных границами растекаемости, или же аккумулируются на границах растекаемости и откладываются в областях, окруженных границами растекаемости.

7. Кокс по п.5, отличающийся тем, что содержание в смеси добавок с диаметром частиц от 0,1 до 49 мкм составляет от 0,5 до 8 вес.%, а добавок с диаметром частиц от 0,05 до 5 мм составляет от 5 до 20 вес.%.

8. Применение кокса по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов для доменных огнеупоров, графитовых электродов в производстве стали, графитовых капсул для соединения графитовых электродов, для катодных блоков в производстве алюминия, в области ядерной энергетики, для приборостроения для технологий производства в области высоко коррозионных сред, для кожухотрубных теплообменников, производства солнечных панелей, электродов для электроискровой обработки и нагревательных элементов, контактных уплотнительных колец, графитовых подшипников, графитовых насосных колес или графитовых плавильных тиглей.