СПОСОБ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C22B34/12 C22B5/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области металлургии легких металлов применительно к алюмотермическим способам и устройствам для получения порошков титана и кремния.

Уровень техники

Титан и кремний являются соседями в периодической системе элементов, входят в ее четвертую группу и являются важнейшими конструкционными элементами современной техники (особенно титан), а также важнейшими полупроводниками (кремний).

Техника и технология производства этих элементов в чистом виде основана на восстановлении их тетрахлоридов из газовой фазы. При этом оба тетрахлорида обладают очень низкими значениями температур плавления и кипения. Для TiCl₄ это соответственно - 23°C и +137,3°C, а для SiCl₄ - 70°C и +57,6°C. Диапазон жидкого состояния для хлорида титана равен 160°C и для тетрахлорида кремния 128°C. (Справочник химика, т. II. Под ред. Б.П. Никольского. - М-Л.: Химия, 1964, 1167 с.). По этим причинам представляется ненужным переводить тетрахлориды в газовую фазу и отказаться от технологий восстановления их в несколько сот градусов Кельвина с большим расходом энергии, трудностями герметизации, регулирования процессов, экологическими проблемами и т.д.

Аналоги и прототипы.

Среди известных методов производства порошков титана распространение получило металлотермическое получение титана из диоксида или тетрахлорида гидридом кальция. Полученные порошки, однако, содержат большое количество примесей, а само производство весьма энергоемко. (Тарасов А.В. Металлургия титана. - М: ИКЦ «Академкнига», 2003, 327 с., с. 252).

Нами предложены способ и устройство для алюмотермического восстановления титана дисперсным алюминием из жидкого тетрахлорида при температуре от -23°C до +137°C (Бегунов А.И., Бегунов А.А. Пат. РФ №2.549.795. Опубл. 27.04.2015. Бюл. №12).

Предложен также способ получения титана (порошка) при температурах (750-1100) К во встречных турбулентных потоках дисперсных алюминия и тетрахлорида. (Бегунов А.И., Бегунов А.А. Пат. РФ №2.559.075. Опубл. 10.08.2015. Бюл. №22).

Наконец, известно еще одно наше изобретение по «Устройству…», относящемуся также к получению порошкообразного титана при высоких температурах с использованием встречных турбулентных потоков тетрахлорида и дисперсного расплавленного алюминия. (Бегунов А.И.,, Бегунов А.А. Пат. РФ №2.641.914. Опубл. 23.01.2018. Бюл. №3.).

По технологиям получения порошков кремния в наиболее фундаментальной американской монографии - справочнике какая-либо информация отсутствует. (Герман Р. Порошковая металлургия от А до Я. - Перевод с англ. Либенсон Г.А., Падалко О.В. - Под ред. Падалко О.В. - Долгопрудный: И.Д. Интеллект, 2009, 335 с.). В то же время Компания «Плазмотерм» предлагает порошок кремния чистотой 99,8-99,9% при стоимости его в пределах 3600-6000 руб./кг (2018 год. http://www.plazmotherm.ru/catalog/chemical/silicium/item 186.html).

По-видимому, плазмотронная техника восстановления никогда не позволит получать кремний с низкими энергетическими и материальными затратами, которые необходимы для массового внедрения продукта «солнечного» качества.

Из рассмотренных аналогов наши патенты РФ №2559075 и №2641941 сложны для реализации встречных турбулентных потоков перегретых хлоридов и дисперсного металла-восстановителя при температурах 750-1100 К. В них могут быть достигнуты очень высокие значения скорости реакций восстановления, но процесс может быть трудноуправляемым. Действительно, в перегретых тетрахлоридах всегда будут присутствовать хлориды меньших валентностей и реакции могут протекать по схеме разветвленных цепных реакций с возможностью взрыва. К тому же так называемые взрывные пределы по параметрам температур, давлений и концентраций компонентов плохо подвергаются контролю и регулированию. Может быть, еще в большей степени это относится к восстановлению кремния из трихлорида SiHCl₃, который используется в большинстве фирм и стран.

Поэтому ближайшим прототипом предлагаемого изобретения является наш патент №2.549.795 низкотемпературного восстановления тетрахлорида титана с изменениями в устройстве, параметрах давления, а также в устройстве, давлении и температуре процесса для кремния.

Сущность изобретения.

Новизна заключается в том, что в реакционной зоне устанавливают массивный алюминиевый блок из металла-восстановителя, на поверхность которого дозированно подают жидкий тетрахлорид в капельном или струйно-капельном режиме. Цель этого решения состоит в том, чтобы гарантированно избежать возможности «попадания» в область кинетики с разветвляющимися цепями и неконтролируемых высоких или «взрывных» скоростей. К тому же количественно дозировать жидкость несопоставимо проще, чем дисперсный алюминиевый порошок в изобретении - прототипе. Наконец, процесс восстановления несколько растягивается как во времени, переходя в пленку жидкости на поверхности алюминиевого блока, так и в реакционном пространстве, заполняемым газообразным тетрахлоридом. Кроме того, алюминиевый блок, обладая высокими величинами теплоемкости и теплопроводности, сопрягается с металлическими стенками реактора и установленным снаружи узлом теплообменника. Такой прием также позволяет сбрасывать избыток энергии с его возможной дальнейшей утилизацией и облегчает управление технологическим процессом.

Температура восстановления выдерживается для кремния в пределах от -70°C до +58°C. Для титана она остается той же, что предусмотрена в изобретении-прототипе и в формуле настоящего решения не указывается (от -23°C до +137°C).

Для гарантированного обеспечения безопасности процесса давление в реакторе поддерживается близким к атмосферному, но несколько выше его: от 1,0 до 1,05 ат.

Использовать инертный газ в нашем процессе как заполнитель реактора представляется нецелесообразным, т.к. любой лишний компонент содержит примеси, нежелательные в обоих продуктах. Лучше заполнять объем тетрахлоридом как основным компонентом процесса, легко к тому же подвергающегося очистке ректификацией до любой требуемой степени чистоты.

Использовать вакуум также нецелесообразно, так как всякое нарушение герметичности реактора приведет к поступлению в него примесных количеств азота и кислорода воздуха, что недопустимо.

С другой стороны, любые малейшие утечки наружу газообразного тетрахлорида легко обнаруживаются и могут быть быстро устранены.

Сущность процесса может быть выражена уравнением реакции:

где MCl₄ - это TiCl₄ или SiCl₄, М - Ti или Si. Нижние индексы означают: ж,д - жидкое, дисперсное; тв - твердое; тв, д - твердое, дисперсное состояния. Уравнение (1) то же, что и лежащее в основе процессов в изобретении - прототипе, но в структурном отношении реакция (1) в новом изобретении выглядит иначе. Здесь Al не в дисперсном, а в компактном состоянии. Дозируется при подаче в реактор не алюминиевый порошок, которого здесь нет, а жидкий дисперсный тетрахлорид.

Технический результат

Это легкость дозирования, подача одного из реагентов - жидкого тетрахлорида в умеренном и небольшом массовом или объемном эквиваленте, что исключает возможность перехода в режим кинетики с разветвляющимися цепями.

Узел дозирования подачи тетрахлорида в капельном или струйно-капельном режиме воспроизводит в принципе классический блок титрования аналитической химии, устройство элементарно простое и беспредельно надежное.

Использование алюминия - восстановителя в виде компактного металлического блока, на поверхности которого и происходит, в основном, процесс восстановления, позволяет отвести избыток тепла к узлу регулирования и стабилизации температуры, расположенному снаружи цилиндрической части реактора.

Описание изобретения в статике и во взаимодействии

Для реализации предложенного технического решения используется реактор, состоящий из цилиндрической части 1, для выполнения химической работы восстановления и конусообразного сборника продуктов взаимодействия 2 вместе с избыточным трихлоридом 3 (Фиг. 1.). Важнейшей частью устройства является компактный алюминиевый цилиндрический блок из особо чистого металла 4, устанавливаемый на ложное днище 5 в нижней части реактора. Этот блок снабжен проточками 6 для стекания по ним продуктов восстановления.

Другой важнейшей частью устройства является узел дозирования подачи тетрахлорида в струйно-капельном режиме 7 на горизонтальную поверхность алюминиевого блока. На этой поверхности тетрахлорид в виде капель, частично растекающихся в пленки, взаимодействует с алюминием при образовании порошков титана или кремния.

Устройство содержит также узел регулирования и стабилизации температуры 7, охватывающий цилиндрическую часть реактора. Реактор герметично закрыт крышкой 8, через которую проходит штуцер 9 для подачи дополнительных количеств тетрахлорида при необходимости некоторого повышения давления в системе. Другой штуцер 10 предназначен для продувки устройства инертным газом перед отключением и разгерметизацией реактора для установки нового блока восстановителя. Узел регулирования давления в системе связан с использованием штуцера 9 и является традиционным.

Устройство содержит также запорно-выпускное устройство 11, которое может работать как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

При подаче тетрахлорида MCl₄ через узел дозирования 7 на поверхности компактного алюминиевого блока 4 капли и струйки хлорида растекаются и взаимодействуют с этой поверхностью, растекаясь по ней в радиальном направлении. Далее продукты восстановления в избыточном тетрахлориде стекают по выточкам в нижнюю конусную часть реактора. После выпуска из реактора под небольшим избыточным давлением эта смесь направляется на фильтры для отделения порошков титана или кремния, а также трихлорида алюминия от тетрахлорида. Остаточный тетрахлорид отгоняется вакуум-термически последовательно при температурах около 60°C для SiCl₄, порядка 140°C для TiCl₄, и, наконец, около 182°C для AlCl₃. Может выполняться при необходимости и дополнительная сушка каждого продукта при более высоких температурах в вакууме или инертном газе.

Сведения, подтверждающие возможность и целесообразность осуществления изобретения

В химической термодинамике равновесных состояний и обратимых процессов основным критерием возможности протекания реакции является величина ее свободной энергии Гиббса или Гельмгольца. Если это значение отрицательно, реакция возможна. По нашим расчетам для процесса восстановления кремния алюминием при (273-330) K величина ΔG ~ (- 740) КДж, а для титана при (260-410) K это - (265-310) КДж, т.е. обе эти реакции в рассматривающихся условиях имеют равновесие, значительно смещенное в сторону продуктов - свободных кремния и алюминия.

Кинетические и фазовые барьеры в условиях работы предложенных способа и устройства отсутствуют благодаря явно турбулентным режимам движения сред, дисперсному характеру и постоянно возобновляемой свежей поверхности компонентов.

Целесообразность реализации режимов получения порошков кремния при температуре ниже 100°C и для титана не выше 150°C крайне привлекательна, т.к. эти процессы несопоставимо менее энергоемки. Кроме того, они могут выполняться только в герметичной аппаратуре, обеспечить работоспособность которой гораздо легче при низких температурах, чем при значениях ее до 1000 K и выше. Таким образом, решаются и вопросы экологической чистоты, а также предрасположенности процессов к автоматизации и исключению затрат тяжелого физического труда. Спрос на порошки существует, стоимость их достигает нескольких тысяч руб./кг.

Ожидается резкое снижение затрат на производство, что увеличивает шансы разработки и массового внедрения солнечно-кремниевой энергетики. Спрос на титан, и в существующих условиях быстро растущий, еще более повысится при снижении его цены.

Наконец, после реализации низкозатратных способов порошков титана и кремния представляется возможность превращать их в слитки, профили или монокристаллы в результате применения вакуум-термической электроплавки, зонной плавки, метода Чохральского и т.д.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам производства металлических порошков. Способ получения металлических порошков, например титана и кремния, осуществляется путем алюмотермического восстановления из жидких тетрахлоридов при низких температурах и давлении 1,0-1,05 ат. При этом тетрахлорид подают на поверхность алюминиевого блока со скоростью, обеспечивающей капельный или струйно-капельный режим истекания. Для осуществления способа использую устройство, представляющее собой цилиндрический реактор с коническим сборником продуктов в нижней части. В реактор устанавливается компактный блок из особочистого алюминия. Устройство снабжается узлом дозирования тетрахлорида, а также узлами регулирования и стабилизации температуры и давления. Способ позволяет контролировать дозировку подаваемого тетрахлорида и тем самым избегать повышения скорости процесса выше контролируемого уровня. 3 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения металлического порошка, включающий алюмотермическое восстановление тетрахлорида соответствующего металла, отличающийся тем, что получают металлический порошок титана путем подачи тетрахлорида титана на поверхность алюминиевого блока через узел дозирования со скоростью, обеспечивающей капельный или струйно-капельный режим истечения жидкого тетрахлорида, растекание его по поверхности алюминия и взаимодействие с алюминием по реакции восстановления с получением порошка и последующим уносом продуктов восстановления, при этом алюмотермическое восстановление проводят при температуре от -23°C до +137°C и давлении от 1,00 до 1,05 ат.

2. Способ получения металлического порошка, включающий алюмотермическое восстановление тетрахлорида соответствующего металла, отличающийся тем, что получают металлический порошок кремния путем подачи тетрахлорида кремния на поверхность алюминиевого блока через узел дозирования со скоростью, обеспечивающей капельный или струйно-капельный режим истечения жидкого тетрахлорида кремния, растекание его по поверхности алюминия и взаимодействие с алюминием по реакции восстановления с получением порошка и последующим механическим уносом продуктов восстановления, при этом алюмотермическое восстановление проводят при температуре от -70°C до +58°C и давлении от 1,00 до 1,05 ат.

3. Устройство для получения металлического порошка способом по п. 1 или 2, выполненное в виде реактора с цилиндрической основной частью и конусной частью для сбора и удаления продуктов восстановления вместе с избыточным тетрахлоридом металла, отличающееся тем, что в качестве восстановителя используют алюминий, выполненный в виде компактного металлического блока, установленного в реакционном пространстве реактора, при этом реактор снабжен узлом дозирования подачи тетрахлорида металла и узлами регулирования и стабилизации температуры и давления в пределах, обеспечивающих поддержание жидкого агрегатного состояния тетрахлорида металла.