СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАГНИЯ ИЗ БЕЗВОДНОГО ДИХЛОРИДА Российский патент 2015 года по МПК C22B26/22 

Область техники

Изобретение относится к металлургии цветных металлов применительно к технологии получения магния.

Уровень техники

Известно, что в современных условиях для получения магния используют электролиз хлорида магния в смеси с хлоридами других щелочных и щелочеземельных металлов, как это описано, например, у М.М. Ветюкова и др. в книге «Электрометаллургия алюминия и магния». - М.: «Металлургия», 1987, - 320 с. (с.248-250). Используется также металлотермическое восстановление магния из доломита по способу Pidgeon или по процессу Magneterm с применением в качестве восстановителя ферросилиция (В.А. Лебедев, В.И. Седых. Металлургия магния. - Иркутск, 2010, 176 с., сс.149-162). В металлотермических способах исходное сырье представляет собой двойной карбонат магния и кальция, превращаемый после обжига в оксиды этих металлов. Металлотермические пути проще для реализации, так как в них отсутствуют весьма сложные и дорогостоящие операции обезвоживания хлорида магния, неизбежные в электролитических технологиях. Кроме того, металлотермические методы менее энергоемки и более благополучны в экологическом отношении.

В наших изобретениях по патентам №2.478.126 и 2.467.613 предложены способ и устройство для производства алюминия восстановлением его из трихлорида алюминия магнием. В них продуктами восстановления при 900-1150°C являются алюминий и абсолютно сухой дихлорид магния, который можно направлять для регенерации металла на электролиз или восстанавливать магний металлотермическим путем. Представляется целесообразным использовать второй путь с применением в качестве восстановителя ферросилиция.

В качестве ближайшего прототипа можно рассматривать получение магния из доломита по способу Pidgeon с использованием в качестве восстановителя ферросилиция. Основным недостатком прототипа является необходимость предварительного обжига доломита с переводом карбонатов магния и кальция в оксиды. Кроме того, процесс выполняется при высоких температурах, достигающих ~1150°C и более, что сопряжено с необходимостью больших потерь тепла и относительно высоким расходом энергии.

Раскрытие изобретения

Техническая задача заключается в том, чтобы направлять на силикотермическое восстановление дихлорид магния, полученный, например, в процессе по нашим патентам РФ №2478126 и №2476613. При этом восстановление ведут из смеси хлоридов щелочных и щелочеземельных металлов ферросилицием при температурах 670-720°C, значительно более низких, чем в процессе Pidgeon. В изобретении-прототипе восстановление выполняют из обожженного доломита:

2MgO_т+2СаО_т+(Si, Fe)_т=2Mg_г+2CaO·SiO_2т+Fe_т (1)

В нашем изобретении суммарная реакция запишется как:

2MgCl_2ж+(Si, Fe)_т=2Mg_ж+Fe_т+SiCl_4г↑ (2)

Условия для восстановления магния по процессу (2) значительно благоприятнее, т.к. он протекает в среде солевого расплава, а не в твердофазном состоянии компонентов. Кроме того, тетрахлорсилан представлен газовой фазой и стремится уйти из системы (в технологическом режиме он будет уноситься потоком инертного газа). Равновесие реакции (2) по правилу Ле-Шателье и II закону термодинамики будет значительно смещено вправо. Жидкий магний, имеющий при 700°C плотность 1,54 г/см³ при плотности солевого расплава 1,65-1,70 г/см³, располагается в виде верхнего слоя и может выводиться из реактора самотеком в герметичный приемник, также заполненный инертным газом. Уместно отметить, что железо из ферросилиция будет отделено от магния слоем солевого расплава.

Кроме того, растворимость железа в магнии незначительна и при 700°С составляет только ~(0,025-0,05)% масс. (М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургиздат, 1962, т. И, 1488 с., с.708). Железо поэтому не загрязняет получаемый магний.

Тетрахлорсилан в потоке того же инертного газа направляют на переработку путем конденсации, диспропорционирования, ректификации, восстановления водородом или цинком с получением кремния высокой чистоты и, в перспективе, «полупроводникового» и «солнечного» кремния.

Уместно отметить, что ферросилиций марок ФС 65 и ФС 75 содержит соответственно 65 и 75% кремния. После образования и восстановления тетрахлорсилана можно прогнозировать получение кремния, содержащего не менее 99,9% или даже 99,99% основного вещества. В марках технического кремния сумма примесей составляет обычно от 1 до 4% (О.М. Катков. Выплавка технического кремния. - Иркутск: Изд. ИрГТУ, 1999, 243 с., с.160). Предлагаемое изобретение, таким образом, перекидывает мостик от технического кремния к полупроводниковому и солнечному материалу.

Процесс выполняют при суммарном давлении газовой фазы 1 ат, парциальном давлении хлоридов кремния в газовой смеси 0,01-0,001 ат и массовом соотношении исходных дихлорида магния и кремния как 6,78:1.

Технический результат

Заключается в том, что можно регенерировать магний из хлорида магния, используя в качестве восстановителя ферросилиций, получая в качестве побочного продукта тетрахлорсилан и, в конечном счете, рафинированный кремний более высокой чистоты. Благодаря снижению температуры процесса от ~1150°C до ~700°C в нашем изобретении снижается расход энергии на тонну магния. Получение двух продуктов - магния и кремния - через тетрахлорсилан снижает затраты на получение того и другого. Это, в свою очередь, расширяет пути использования дешевого магния как восстановителя, а также ускоряет развитие солнечной энергетики.

Перечень фигур чертежей и описание взаимодействия

Для реализации предложенного способа пригодны реакторы, широко применяющиеся в металлургии редких и легких металлов. В связи с отсутствием в элементотермической технологии восстановления токоподводов и шинопроводов, а также благодаря значительно более низким температурам, чем в способе Пиджена, снижается расход энергии, а задачи обеспечения герметичности аппаратуры решаются легче.

В подготовленный и подогретый реактор с внешним обогревом загружают ферросилиций марок ФС 65 или ФС 75, вакуумируют и нагревают загруженные материалы до температуры порядка 720-750°C, заполняют реактор инертным газом и заливают в него из питателя расчетное количество расплавленных хлоридов магния, калия и натрия при содержании в них MgCl₂ до 50-60% масс. Восстановление выполняют до стабилизации парциального давления хлоридов кремния в потоке выводимой газовой смеси на минимально низком уровне. После этого реактор вакуумируют для удаления из расплава остаточных количеств растворенных в нем хлорсиланов, продувают реактор инертным газом, освобождают его от солевой фазы и железа, охлаждают, выделяют железо методами магнитной сепарации, загружают ферросилиций и заливают вновь солевой расплав.

Процесс организуется как непрерывно-периодический. При этом в одном реакторе (или их группе) в данный момент выполняют процесс восстановления, во втором - разгрузку и подготовку к следующей операции восстановления.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

По результатам выполненных термодинамических расчетов следует, что для реакции (2) восстановления магния из его хлорида ферросилицием при температуре около 700°C изменение свободной энергии Гиббса ΔG>0 и ΔН>0 для парциального давления тетрахлорсиланов 1 ат. Реакция, таким образом, в этих условиях невозможна. Для смещения равновесия вправо образующийся хлорсилан необходимо выводить из реактора в потоке инертного газа. Парциальное давление хлорсиланов должно быть при этом весьма низким, порядка 0,01-0,001 ат. Железо из ферросилиция может выступать в качестве катализатора процесса восстановления как в Pigeon-процессе, так и в нашей технологии. Мы уверены, что термодинамические и кинетические условия процесса могут быть обеспечены. Важнейшим условием успеха является герметичность аппаратуры, т.к. тетрахлорсилан ядовит.

Ферросилиций является относительно недорогим материалом. Цена на него колеблется в пределах 1200-1300 USD для марки ФС 65 и 1400-1700 USD для марки ФС 75, в то время как цены на магний на лондонской бирже металлов составляют в настоящее время около 3000 USD за тонну.

Важнейшим обстоятельством является также то, что в процессе восстановления получают тетрахлорсилан, переработка которого позволяет получать кремний высокой степени чистоты, стоимость которого будет значительно выше действующих цен на легкие металлы и кремний, а экономичность предлагаемого процесса представляется несомненной и может быть чрезвычайно высокой.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению металлического магния восстановлением химического соединения магния ферросилицием. Восстановлению подвергают дихлорид магния, находящийся в смеси с расплавленными хлоридами щелочных и щелочеземельных металлов в реакторе, заполненном инертным газом, при температуре 670-720°C, суммарном давлении газовой фазы 1 ат, парциальном давлении хлоридов кремния в газовой смеси 0,01-0,001 ат и массовом соотношении исходных дихлорида магния и кремния 6,78:1,00. Обеспечивают выведение восстановленного магния из реактора в жидком виде и удаление полученного тетрахлорсилана из реактора в потоке инертного газа. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения металлического магния, включающий восстановление химического соединения магния ферросилицием, отличающийся тем, что восстановлению подвергают дихлорид магния, находящийся в смеси с расплавленными хлоридами щелочных и щелочеземельных металлов в реакторе, заполненном инертным газом, при температуре 670-720°C, суммарном давлении газовой фазы 1 ат, парциальном давлении хлоридов кремния в газовой смеси 0,01-0,001 ат и массовом соотношении дихлорида магния и кремния 6,78:1,00 с обеспечением выведения восстановленного магния из реактора в жидком виде и удаления полученного тетрахлорсилана из реактора в потоке инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление выполняют до стабилизации парциального давления хлоридов кремния в газовой фазе на минимальном уровне, после чего реактор вакуумируют для удаления из расплава остаточных хлорсиланов, продувают его инертным газом, далее освобождают реактор от солевой фазы, охлаждают его, солевую фазу дробят и размалывают, очищают соли от железа магнитной сепарацией для последующего использования солей при восстановлении.