УСТРОЙСТВО ДЛЯ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ ЕГО ТРИХЛОРИДА МАГНИЕМ Российский патент 2013 года по МПК C22B21/04 

В электрометаллургии всего мира для получения алюминия используется электролиз фторидно-оксидных расплавов, предложенный в 1886 г. П.Эру и Ч.Холлом [1, 2]. Несмотря на большой прогресс, достигнутый в конструкциях и силе тока на электролизерах, основные недостатки их сохранились. Это низкая единичная производительность одного электролизера, не превышающая 2,5-3,0 т металла в сутки при силе тока до 300.000 А, необходимость использования сотен и тысяч электролизеров на одном заводе. (Так в условиях цехов Братского алюминиевого завода эксплуатируется более 2200 электролизеров). Строительство заводов или их радикальная модернизация требуют затрат миллиардов долларов. Электролиз выполняется с большим расходом энергии, порядка 13-16 кВт·ч/кг алюминия. В силу особенностей конструкции и технологии электролизеры не герметичны и при их работе происходит эмиссия в атмосферу диоксида углерода в количестве ~650 нм на тонну получаемого металла. Одновременно в атмосферу поступают существенные количества сернистого газа, перфторуглеродов, канцерогенных полиароматических углеводородов, а также фтористого водорода, фторидов натрия и алюминия [3]. Обслуживание электролизеров требует значительных затрат ручного труда в весьма тяжелых условиях. Все это позволяет утверждать, что метод Эру-Холла является не современным, архаичным и нуждается в замене.

В металлургии легких металлов для получения титана широко применяется металлотермическое восстановление его из тетрахлорида металлическим магнием. При этом в качестве устройств для восстановления первоначально использовали цилиндрические стальные сосуды, выполняемые, например, из хромоникелевой стали, футерованной молибденовым листом [4, 5]. Позже внутренний слой научились выполнять из малоуглеродистой стали [6]. Процесс реализуется при температурах более низких, чем температура плавления металла и титан получается в твердофазном состоянии в виде так называемой губки, для извлечения которой реактор нужно охлаждать, а процесс неизбежно реализуется как периодический. Это, в свою очередь, вызывает необходимость использования ручного труда, снижает производительность реактора, повышает расход энергии и ухудшает экологические характеристики производства.

В последние годы в Китае освоен и бурно развился так называемый Пиджен-процесс восстановления магния из доломита ферро-силицием, при котором получают дешевый магний с низким расходом энергии [7]. Благодаря этому магний становится привлекательным для использования его в качестве восстановителя алюминия из трихлорида.

В заявленном изобретении устройства для металлотермического восстановления магнием алюминия процесс производится при более высоких температурах, составляющих 1100-1150°С, при которых оба полученных продукта восстановления - алюминий и хлорид магния находятся в жидком виде и стекают в нижнюю часть реактора. (Температура плавления алюминия равна 660°С, а хлорида магния -708-714°С при температурах кипения соответственно 2497°С и 1412-1417°С). По этой причине верхнюю часть реактора выполняют цилиндрической для увеличения полезного объема реактора, а нижнюю часть - конусной для сбора жидких алюминия и хлорида магния.

Основная реакционная зона выполняется пустотелой в области ввода газообразных хлорида алюминия и магния для лучшего их перемешивания, но объем, прилегающий к конусной части, заполняется тонкостенной пустотелой керамикой типа насадок из колец Рашига. Использование насадок необходимо для ускорения процессов конденсации и коалесценции образующихся капель алюминия и хлорида магния.

Реактор соединен потоком инертного газа с котлом-испарителем магния и с аппаратом сепарации жидкого магния из отработанной остаточной смеси паров магния и хлорида алюминия. Котел-испаритель магния и аппарат сепарации жидкого магния являются неотъемлемой частью устройства, но располагаются отдельно от реактора, поблизости от него.

Реакция восстановления алюминия из его хлорида магнием в газовой фазе является экзотермической, протекает с выделением большого количества тепла, а процесс оформляется как автогенный. Для того, чтобы можно было гибко управлять температурой и скоростью восстановления реактор и аппарат сепарации магния снабжаются системой испарительного водяного охлаждения.

На Фиг.1, А, В и С показаны общий вид реактора, котел-испаритель и аппарат сепарации в вертикальных разрезах. Реактор (Фиг.1А) выполнен в виде стального цилиндра 1, переходящего в нижнюю конусную часть 2, предназначенную для сбора продуктов восстановления - алюминия 9 и хлорида магния 10. Между цилиндрической и конусной частями расположено ложное днище 3. Реактор герметично закрыт крышкой 4. Все внутренние поверхности реактора футерованы огнеупорной керамикой 5, в качестве которой могут использоваться магнезитовые, графитовые и другие стойкие материалы.

На ложное днище 3 устанавливаются насадки из тонкостенной керамики типа колец Рашига 6, применяемых в абсорбционных химических технологиях. Насадки выполняются из магнезита, карбонитридов и других стойких материалов.

Для ввода в реактор исходных паров хлорида алюминия и магния используют сопла или форсунки 7 и 8, установленные в верхней пустотелой части реактора по касательным к окружности горизонтального сечения реакционной зоны и направленные навстречу друг другу. Нижняя часть реактора снабжена запорным устройством или леткой, через которые восстановленные хлорид магния 12 и алюминий 13 поступают в изложницу 14.

Котел-испаритель (Фиг.1В) представляет собой стальную полусферу 16, герметично закрытую крышкой 17, футерованными теми же материалами, что и реактор. Магний подается в котел в жидком виде. В металл опускается электрический нагреватель 18, выполненный, например, в виде стержней из карбида кремния. Нагреватель может быть заключен в магнезитовую защитную оболочку. В котел-испаритель подается инертный газ (аргон или азот) и магний в виде пара вместе с инертным газом направляют в реактор. Котел-испаритель может снабжаться системой водяного испарительного охлаждения, как и другие элементы устройства, показанные на Фиг.1А, С.

Аппарат сепарации (Фиг.1С), предназначенный для выделения жидкого магния из остаточной газообразной смеси его с хлоридом алюминия, представляет по форме уменьшенных размеров реактор, футерованный стойкой керамикой 19. В аппарат по патрубку 20 вводится газовая смесь, жидкий магниевый конденсат собирается в нижней части аппарата, а непрореагировавший хлорид алюминия по патрубку 21 удаляется из аппарата и возвращается в реактор. Аппарат сепарации подобно реактору снабжен запорным устройством 22 и системой испарительного охлаждения 23. Магниевый конденсат возвращают в котел-испаритель и далее в реактор.

Устройство работает с непрерывной подачей в реактор пара хлорида алюминия и газообразного магния, полученного в единичном котле-испарителе или в батарее таких испарителей. Хлорид алюминия и газообразный магний транспортируются и подаются в реактор во встречных турбулентных потоках инертного газа-носителя, что обеспечивает идеальные условия контакта реагирующих частиц, снимает диффузионные барьеры и обеспечивает высокие скорости процесса восстановления. Для достижения больших скоростей выхода из реактора конечных продуктов - алюминия и хлорида магния необходимо использовать большие поверхности и количество активных центров фазообразования жидких фаз. Эта цель достигается благодаря применению отмеченных выше керамических тонкостенных и шероховатых насадок типа колец Рашига, выполненных из магнезита. Выпускаемый из реактора в непрерывном или периодическом режиме алюминий 13 защищен верхним слоем расплавленного хлорида магния 12. Разделение продуктов восстановления не составляет труда. Например, при понижении температуры до 680-700°С слой хлорида магния превращается в твердую фазу, а жидкий алюминий может быть легко направлен на дальнейшие технологические операции.

Аппарат сепарации, предназначенный для разделения хлорида алюминия и магния в их остаточной газовой смеси, работает за счет понижения давления в системе и температуры ниже температуры кипения магния. Жидкий магний-конденсат направляют на рафинирование или, при достаточной его чистоте, непосредственно на процесс восстановления через котел-испаритель.

Для обеспечения высокой, но регулируемой производительности устройства в нем предусмотрена система водяного испарительного охлаждения как в самом реакторе, так и в аппарате сепарации. Принципы работы таких устройств в других областях техники, в том числе и в металлургии, хорошо известны и отработаны. Системы циркуляции инертного газа также хорошо отработаны в химических технологиях и в металлургии редких металлов.

Предложенное изобретение обеспечивает следующие преимущества новой техники и технологии получения алюминия. Это неограниченно высокая единичная производительность устройства и низкий уровень капитальных затрат при строительстве новых мощностей. Обеспечиваются герметичность и экологическая чистота производства. В устройстве исключаются затраты ручного труда и возможна полная автоматизация процесса. Восстановление алюминия в устройстве происходит со значительным положительным термохимическим тепловым эффектом и протекает в автогенном режиме, практически без затрат энергии извне.

Возможность реализации предложенного изобретения не вызывает сомнений и подтверждается тем фактом, что похожий, но значительно более сложный процесс магнийтермического восстановления титана из его тетра-хлорида существует и успешно применяется в США и странах СНГ.

Литература:

1. М.М.Ветюков и др. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987, 320 с.

2. K.Grjotheim and Q.Zhuxian. Molten Salt Technology Theory and Application, V.II CPR, Northeast Univ. of Technology Press, 1991, 435 pp.

3. А.И.Бегунов. Проблемы модернизации алюминиевых электролизеров. Иркутск, 2000, 105 с.

4. В.А.Гармата и др. Металлургия титана. М.: Металлургия, 1968, 643 с.

5. Kroll W.J. Trans. Electrochem. Soc., 1947, №89, p.41.

6. Kroll W.J. Metall, 1955, v.5, №9-10, p.336.

7. В.А.Лебедев, В.И.Седых. Металлургия магния. Иркутск, 2010, 175 с.

Предложено устройство для металлотермического восстановления алюминия из его трихлорида магнием. Устройство содержит соединенные друг с другом реактор с герметичным охлаждаемым стальным цилиндрическим корпусом, средствами подачи исходных хлорида алюминия и магния и средствами выпуска алюминия и хлорида магния, котел-исиаритель магния и аппарат сепарации жидкого магния из остаточной смеси его с хлоридом алюминия, при этом корпус реактора выполнен в виде двух частей - верхней цилиндрической, заполненной тонкостенными керамическими насадками, и сопряженной с ней пустотелой конической нижней частью, предназначенной для сбора и выпуска из реактора продуктов восстановления, а средства подачи исходных продуктов установлены в верхней пустотелой части реактора по касательной к горизонтальному сечению реактора, котел-испаритель магния имеет средства подачи в него жидкого магния, средства подачи инертного газа и средства для выпуска из него и направления в реактор паров магния совместно с инертным газом и соединен с реактором с возможностью транспортирования и подачи хлорида алюминия и газообразного магния в реактор во встречных турбулентных потоках инертного газа-носителя. Реактор соединен с аппаратом сепарации жидкого магния из остаточной смеси его с хлоридом алюминия и реактор и аппарат сепарации снабжены наружной системой испарительного охлаждения. Обеспечивается высокая производительность, герметичность и экологическая чистота производства и снижение капитальных затрат. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Устройство для металлотермического восстановления алюминия из его трихлорида магнием, содержащее соединенные друг с другом реактор с герметичным охлаждаемым стальным цилиндрическим корпусом, средствами подачи исходных трихлорида алюминия и магния и средствами выпуска алюминия и хлорида магния, котел-испаритель магния и аппарат сепарации жидкого магния из остаточной смеси его с трихлоридом алюминия, при этом корпус реактора выполнен в виде двух частей - верхней цилиндрической, заполненной тонкостенными керамическими насадками и сопряженной с ней пустотелой конической нижней частью, предназначенной для сбора и выпуска из реактора продуктов восстановления, а средства подачи исходных продуктов установлены в верхней пустотелой части реактора по касательной к горизонтальному сечению реактора, котел-испаритель магния имеет средства подачи в него жидкого магния, средства подачи инертного газа и средства для выпуска из него и направления в реактор паров магния совместно с инертным газом и соединен с реактором с возможностью транспортирования и подачи трихлорида алюминия и газообразного магния в реактор во встречных турбулентных потоках инертного газа-носителя.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что реактор соединен с аппаратом сепарации жидкого магния из остаточной смеси его с трихлоридом алюминия.

3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что реактор и аппарат сепарации снабжены наружной системой испарительного охлаждения.