ПРЕПРЕГ, СЛОИСТОЕ ТЕЛО, АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНОМ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АРМИРОВАННОГО ВОЛОКНОМ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2020 года по МПК C08J5/24 B29C70/06 B32B27/00 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Эта заявка притязает на приоритет Предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/268311, поданной 16 декабря 2015 г., и Предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/403958, поданной 4 октября 2016 г. Раскрытие каждой из этих заявок включено в данный документ посредством ссылки в полном их объеме для всех целей.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к препрегам, слоистым телам, состоящим из таких препрегов, к армированным волокном композитным материалам, изготовленным из таких слоистых тел, и к способам изготовления таких армированных волокном композитных материалов.

Уровень техники Изобретения

Армированные волокном композитные материалы широко используются в промышленности, в том числе в производстве деталей авиационно-космической техники и космических кораблей, для которых требуются в особенности превосходные конструкционные механические свойства, а также теплостойкость. Традиционно, в одном из предпочтительных способов формования применяется автоклав, позволяющий создавать высокие уровни давления сжатия для скрепления, например, больших и сложных (составных) конструкций с тем, чтобы добиться отсутствия пустот в отвержденном материале, с получением в результате жесткого, легкого по весу, и прочного композита. С другой стороны, эти автоклавные способы имеют высокие эксплуатационные и капитальные расходы и могут ограничивать размер формованного изделия возможно ввиду емкости оборудования, что в свою очередь стимулирует разработку альтернативных способов формования.

Были разработаны способы формования, как например, процессы безавтоклавного (OOA) формования, которые основаны только на вакуумных способах, в которых применяются намного более низкие уровни давления сжатия. Процессы формования OOA показывают потенциальные снижения капитальных расходов и позволяют создавать формованные изделия увеличенного размера, при этом с применением этих процессов трудно получить плотные свободные от пустот композиты при создании уже крупных и сложных конструкций, вследствие отсутствия высоких уровней давления сжатия, таких как уровни давления сжатия, используемые в автоклаве. Кроме того, проведение процессов формования ООА подходит для формования деталей из армированных волокном композитов, изготовляемых с использованием волокон, которые предварительно пропитываются матричной смолой, также известных как препреги. Для формирования композитной детали из препрегов, например, для крупных и сложных конструкций, один или более слоев препрегов собирают внутри пресс-формы путем тщательно выполняемой вручную выкладки, которая по времени может занимать недели. Собранный пакет препрегов нагревают с тем, чтобы вызвать растекание матричной смолы, обеспечивая тем самым скрепление слоев препрега с получением в результате конечного композита.

Однако, было бы желательно разработать улучшенные препреги, которые подходят для использования в процессах формования ООА.

Сущность Изобретения

Поскольку процессы формования ООА выполняются на основе исключительно вакуумного удаления пустот, могут быть предусмотрены препреги, имеющие частичную пропитку между смоляным слоем и волоконным слоем, для облегчения удаления пустот из стопы препрегов во время скрепления в процессе формования ООА. Такая частичная пропитка может быть отрегулирована таким образом, чтобы стопа препрегов была проницаемой, в результате обеспечения одного или более путей, как правило, в плоскости стопы препрегов, через которые газы или летучие вещества могут выходить во время отверждения.

В частности, могло бы быть преимущественным то, когда стопа препрегов (также называемая «слоистым телом»), предназначенная для использования в процессе формования ООА, может поддерживать достаточную проницаемость в течение длительного периода времени подготовки при комнатной температуре. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что желательно, чтобы слоистое тело могло поддерживать, по меньшей мере, минимальную проницаемость, как например, минимальную проницаемость, составляющую 4,0E-14 м², при комнатной температуре (23°С) в течение вплоть до 20 дней или более, где такой период представляет собой расчетную продолжительность изготовления больших и сложных конструкций наслаиванием вручную.

Одновременно с тем, однако, также желательно, чтобы слоистое тело могло обеспечивать, после отверждения, армированный волокном композитный материал, который является в значительной мере или полностью свободным от пустот. Причиной возникновения пустот внутри композита могут быть несколько источников: захват воздуха во время работы с материалом, наличие летучих веществ в смоляной матрице, воздействие окружающей среды, как например, относительной влажности, которая может оказывать влияние на содержание влаги в препреге, и/или поглощение влаги в период времени хранения с использованием систем хранения и без использования таковых, что делает стабильность хранения также важнейшим фактором. Кроме того, такое влияние влаги потенциально может быть вызвано, наряду с условиями хранения, длительными периодами времени подготовки при комнатной температуре, что может вносить вклад в преждевременное закрытие созданных воздушных путей в результате снижения вязкости смолы в частично пропитанном препреге, обеспечивающего затекание смолы в воздушный путь, что будет ограничивать уровень его проходимости и давать в результате при отверждении композит плохого качества.

Преодоление этих проблем для практического использования препрегов процессов OOA, как оказалось, является сложной задачей, особенно в случае больших и сложных конструкций. Это связано с тем, что меры, предназначенные для поддерживания созданных воздушных путей открытыми в течение длительного периода времени подготовки при комнатной температуре, влияют отрицательно на способность удалять все или практически все пустоты во время отверждения слоистого тела, содержащего препреги.

В результате тщательного исследования по выявлению влияния длительности периода времени подготовки препрега при комнатной температуре и стабильности хранения на проницаемость препрегов, предназначенных для использования в процессе формования ООА, авторы настоящего изобретения обнаружили препрег, который при внедрении в слоистое тело, может обеспечивать длительные периоды времени подготовки при комнатной температуре с хорошей стабильностью хранения, подходящие для технологии безавтоклавного формования, что позволяет получать высококачественную деталь, имеющую превосходные механические эксплуатационные характеристики и исключительно низкую долю пустот.

Настоящее изобретение, таким образом, предоставляет слоистое тело, состоящее из частично пропитанных препрегов, обеспечивающих способность поддаваться обработке в течение более длительного периода времени подготовки в результате сохранения воздушных проходов для удаления захваченного воздуха и/или летучих веществ из слоистого тела под вакуумом во время отверждения, что позволяет получить свободное от пустот, армированное волокном композитное изделие. Слоистое тело может дополнительно включать межслойный повышающий ударную вязкость слой для усиления механической эксплуатационной характеристики. Кроме того, слоистое тело может быть сформовано с применением безавтоклавного (ООА) процесса и/или автоклава.

В одном варианте осуществления, изобретение предоставляет частично пропитанный препрег, состоящий из компонента (А), включающего матрицу из армирующего волокна, и компонента (В), включающего термоотверждающуюся смолу, где i) матрица из армирующего волокна частично пропитана компонентом (В), и (ii) препрег, при наслаивании в несколько слоев, по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С, обеспечивает слоистое тело, имеющее проницаемость, по меньшей мере, 4,0E-14 м², и имеющее долю пустот после отверждения <1%.

Во втором варианте осуществления, по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С слоистое тело имеет проницаемость не более 1,0E-13 м².

В третьем варианте осуществления, слоистое тело удовлетворяет следующему условию:

P_0день - P_20день под вакуумом в течение 24 часов составляет ≤1,0E-14 м²

где P_0день означает величину проницаемости препрега в 0 день периода времени подготовки под вакуумом в течение 24 часов, и где P_20день означает величину проницаемости препрега в 20 день периода времени подготовки под вакуумом в течение 24 часов, где разность проницаемости P_0день - P_20день составляет ≤1,0E-14 м². В этом варианте осуществления, ʺпериод времени подготовки препрегаʺ означает длительность периода времени, в течение которого слои частично пропитанного препрега, используемые в слоистом теле, пребывают при комнатной температуре (23°С), как до, так и после включения в слоистое тело, до отверждения слоистого тела. В других вариантах осуществления, компоненты и условия, используемые для изготовления препрега, выбирают так, чтобы слоистое тело, образованное из нескольких слоев препрега, показывало небольшое или нулевое изменение проницаемости в промежутке между 0 днем периода времени подготовки и 20 днем периода времени подготовки при комнатной температуре, например, изменение менее 30%, изменение менее 25%, изменение менее 20%, изменение менее 15%, изменение менее 10% или изменение даже менее 5%.

В четвертом варианте осуществления, компонент (В) имеет вязкость при 30°С в диапазоне от приблизительно 20000 и 140000 Па•с и минимальную вязкость в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 Па•с.

В пятом варианте осуществления, компонент (В), кроме того, включает в себя, по меньшей мере, одну термопластическую смолу, растворенную в термоотверждающейся смоле, выбранной из группы, состоящей из поливинилформалей, полиамидов, поликарбонатов, полиацеталей, поливинилацеталей, полифениленоксидов, полифениленсульфидов, полиарилатов, сложных полиэфиров, полиамидимидов, полиимидов, полиэфиримидов, полисульфонов, полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиэфирэфиркетонов, полиарамидов, полиэфирнитрилов, полибензимидазолов, их производных, и их комбинаций.

В шестом варианте осуществления, по меньшей мере, одна термопластическая смола имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 70000.

В седьмом варианте осуществления, термопластическая смола компонента (В) присутствует в компоненте (В) в количестве, которое составляет 5-30 массовых частей на 100 массовых частей термоотверждающейся смолы.

В восьмом варианте осуществления, термоотверждающаяся смола включает, по меньшей мере, один тип эпоксидной смолы, выбранный из группы, состоящей из твердых бисфенол А-эпосидных смол, твердых бисфенол F-эпоксидных смол, и эпоксиноволачных смол, и их комбинаций.

В девятом варианте осуществления, эпоксидная смола или комбинация эпоксидных смол, выбранная из вышеупомянутой группы, имеет значение EEW в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 800.

В десятом варианте осуществления, эпоксидная смола или комбинация эпоксидных смол, выбранная из вышеупомянутой группы, имеет температуру размягчения в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 125°С.

В одиннадцатом варианте осуществления, эпоксидная смола или комбинация эпоксидных смол, выбранная из вышеупомянутой группы, присутствует в количестве, которое составляет 5-40 массовых частей на 100 массовых частей термоотверждающейся смолы.

В двенадцатом варианте осуществления, препрег, кроме того, включает в себя компонент (С), содержащий частицу и/или волокно термопластической смолы.

В тринадцатом варианте осуществления, частица и/или волокно термопластической смолы компонента (С) присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 6% масс. до приблизительно 20% масс., в расчете на массу термоотверждающейся смолы.

В четырнадцатом варианте осуществления, компоненты (В) и (С) вместе составляют от приблизительно 32% до приблизительно 45% относительно общей массы слоистого тела.

В пятнадцатом варианте осуществления, компонент (С) в значительной мере локально распределен на или около поверхности препрега.

В шестнадцатом варианте осуществления, препрег содержит первый слой, состоящий из части термоотверждающейся смолы, и второй слой, состоящий из армированного волокном слоя, представляющего собой матрицу из армирующего волокна.

В семнадцатом варианте осуществления, первый слой находится на или около поверхности препрега на глубине вплоть до 20% от поверхности.

В восемнадцатом варианте осуществления, только одну сторону препрега покрывают в значительной мере компонентом (В).

В девятнадцатом варианте осуществления, обе стороны препрега покрывают в значительной мере компонентом (В).

В двадцатом варианте осуществления, изобретение предоставляет слоистое тело, состоящее из нескольких частично пропитанных препрегов, согласно любому из вышеупомянутых вариантов осуществления.

В двадцать первом варианте осуществления, изобретение предоставляет армированный волокном композитный материал, состоящий, по меньшей мере, из одного слоистого тела согласно любому из вышеупомянутых вариантов осуществления, где слоистое тело подвергнуто термическому отверждению.

В двадцать втором варианте осуществления, изобретение предоставляет армированный волокном композитный материал, состоящий, по меньшей мере, из одного слоистого тела согласно любому из вышеупомянутых вариантов осуществления, где матрица из армирующего волокна является однонаправленной или имеет структуру переплетения ткани.

В двадцать третьем варианте осуществления, доля пустот в армированном волокном композитном материале составляет <1% после цикла отверждения.

В двадцать четвертом варианте осуществления, изобретение предоставляет способ для изготовления армированного волокном композитного материала, включающий в себя формование слоистого тела согласно любому из вышеупомянутых вариантов осуществления с использованием вакуумного насоса и термошкафа.

В двадцать пятом варианте осуществления, изобретение предоставляет способ-процесс для изготовления частично пропитанного препрега, включающий в себя частичную пропитку компонента (А), состоящего из матрицы из армирующего волокна, компонентом (В), состоящим из термоотверждающейся смолы, с получением частично пропитанного препрега, где компонент (В) выбирают из условия иметь вязкостные характеристики, при которых, в случае выкладки препрега в несколько слоев с получением слоистого тела по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С, это слоистое тело имеет проницаемость, по меньшей мере, 4,0E-14 м², а доля пустот в слоистом теле после отверждения составляет <1%.

В двадцать шестом варианте осуществления, изобретение предоставляет частично пропитанный препрег, содержащий компонент (А), состоящий из матрицы из армирующего волокна, и компонент (В), состоящий из термоотверждающейся смолы, где компонент (А) частично пропитан компонентом (В), и, где компонент (В) содержит некоторое количество одной или более эпоксидных смол, которые являются твердыми при 30°С, и/или некоторое количество, по меньшей мере, одной термопластической смолы, растворенной в термоотверждающейся смоле, которая(-ые) эффективна(-ы) в придании компоненту (В) вязкости при 30°С в диапазоне от приблизительно 20000 до 140000 Па•с и минимальной вязкости в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 Па•с.

В двадцать седьмом варианте осуществления, изобретение предоставляет способ-процесс для изготовления армированного волокном композитного материала, включающий в себя стадии а) наслаивания нескольких слоев препрега с получением слоистого тела, и b) отверждения слоистого тела с получением армированного волокном композитного материала, где препрег включает в себя частично пропитанный препрег, содержащий компонент (А), состоящий из матрицы из армирующего волокна, и компонент (В), состоящий из термоотверждающейся смолы, где i) матрица из армирующего волокна частично пропитана компонентом (В), и (ii) частично пропитанный препрег, при наслаивании в несколько слоев, по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С, обеспечивает испытуемое слоистое тело, имеющее проницаемость, по меньшей мере, 4,0E-14 м², и имеющее долю пустот после отверждения <1%. Частично пропитанный препрег может представлять собой любой из вариантов осуществления частично пропитанного препрега, упомянутого выше. Отдельно взятые слои слоистого тела, каждый из них, могут представлять собой частично пропитанный препрег согласно любому из вариантов осуществления изобретения. В других вариантах осуществления изобретения, не все из отдельно взятых слоев слоистого тела представляют собой частично пропитанные препреги согласно вариантам осуществления изобретения, при условии, что, по меньшей мере, один слой является частично пропитанным препрегом согласно варианту осуществления изобретения.

В двадцать восьмом варианте осуществления, изобретение предоставляет способ-процесс для изготовления армированного волокном композитного материала, где способ-процесс включает в себя:

i)формирование слоистого тела, имеющего проницаемость, по меньшей мере, 4,0E-14 м² по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С, путем наслоения нескольких слоев препрега, где каждый слой включает частично пропитанный препрег, состоящий из компонента (А), включающего в себя матрицу из армирующего волокна, и компонента (В), включающего в себя термоотверждающуюся смолу, где матрица из армирующего волокна частично пропитана компонентом (В); и

ii) отверждение слоистого тела с получением армированного волокном композитного материала, имеющего долю пустот после отверждения <1%.

Описание Фигур

ФИГ. 1 показывает вид в разрезе образца слоистого тела по настоящему изобретению, состоящего из частично пропитанных препрегов.

ФИГ. 2 показывает схематическое представление варианта осуществления процесса скрепления для некоторого приведенного в качестве примера слоистого тела согласно настоящему изобретению, демонстрирующее приведенное в качестве примера слоистое тело до и после отверждения.

ФИГ. 3 показывает схематическое представление испытания на проницаемость, которое описано более подробно в Примерах.

Подробное Описание Некоторых Вариантов осуществления Изобретения

Хотя изобретение проиллюстрировано и описано в данном документе со ссылкой на конкретные варианты осуществления, изобретение, как подразумевается, не ограничивается приведенными в них подробными данными. Напротив, различные модификации деталей могут быть выполнены в пределах объема и серии эквивалентов пунктов формулы и без отступления от существа и объема настоящего изобретения.

Термины «приблизительно» и «около» в контексте данного документа представляют количество, близкое к установленному количеству, которое выполняет желательную функцию или достигает желательный результат. Термин «комнатная температура» в контексте данного документа означает 23°С, если контекст не указывает иное.

В данном документе, «препрег» относится к промежуточному субстрату для формования, где матрица (например, слой) из армирующего волокна пропитана матричной смолой. В настоящем изобретении, в качестве матричной смолы используют композицию на основе термоотверждающейся смолы, содержащую (В) термоотверждающуюся смолу и, необязательно, (С) частицы или волокна термопластической смолы. В композиции на основе термоотверждающейся смолы также могут присутствовать другие компоненты, включая, например, один или более отвердителей. Термоотверждающаяся смола находится в неотвержденном состоянии в препреге, и армированный волокном композитный материал может быть получен выкладкой препрега (складыванием в стопу множества слоев препрега с получением слоистого тела) и отверждением. Разумеется, армированный волокном композитный материал может быть получен отверждением одного слоя препрега. В том случае, когда армированный волокном композитный материал изготавливают выкладкой множества слоев препрега и отверждением получающегося в результате слоистого тела, поверхностная часть слоев препрега становится межслойным формованным слоем, содержащим (В) и необязательно также компонент (С), образованным на слое из армирующих волокон, который простирается предпочтительно на глубину вплоть до приблизительно 20% от поверхности, и внутренняя часть препрега становится слоем из армирующего волокна в армированном волокном композитном материале. Кроме того, в одном варианте осуществления изобретения, только одну сторону препрега покрывают в значительной мере компонентом (В) из композиции на основе термоотверждающейся смолы, который необязательно комбинируют с компонентом (С).

В некоторых вариантах осуществления изобретения, препрег находится в форме листа, имеющего толщину от 0,005 дюймов до 0,011 дюймов (0,13 мм - 0,28 мм). Слоистое тело, содержащее слои препрега согласно настоящему изобретению, может содержать два или более слоев препрега, например, 2-30 слоев или 4-20 слоев.

Термин «проницаемость» в контексте данного документа означает величину проницаемости, которую измеряют методом, описанным в Примерах.

Что касается препрега по настоящему изобретению, то частицы и/или волокна термопластической смолы компонента (С) локально распределяются на поверхностной части препрега. Иными словами, слой с относительным количеством вышеупомянутых частиц и/или волокон может присутствовать, по меньшей мере, на одной поверхности препрега, где частицы или волокна компонента (С) могут быть отчетливо идентифицированы как локально существующие при изучении препрега в разрезе. Этот слой в дальнейшем в данном документе также называется межслойным формовочным слоем, поскольку он присутствует между соседними слоями препрега в слоистом теле и в армированном волокнами композитном материале, полученном отверждением и формованием слоистого тела. Таким образом, если препрег выкладывают и матричную смолу отверждают с получением армированного волокном композитного материала, то образуется промежуточный слой, где вышеупомянутые частицы и/или волокна компонента (С) существуют локально между слоями из армирующих волокон. Такой отличительный признак обеспечивает повышение ударной вязкости между слоями из армирующих волокон, и полученный армированный волокном композитный материал будет иметь высокую степень ударной прочности.

ФИГ. 1 показывает пример вида в разрезе обычного слоистого тела, которое может быть изготовлено с использованием препрега согласно настоящему изобретению. В частности, ФИГ. 1 показывает, в разрезе, пример слоистого тела до отверждения, состоящего из трех слоев (тонких листов) частично пропитанного препрега. Компонент (А) включает армирующие волокна (1), и Компонент (В) включает композицию на основе термоотверждающейся смолы (2). Межслойный формованный слой (5), включающий Компонент (С), содержащий частицы термопластической смолы (4), находится между слоями. Непропитанный слой армирующих волокон (6) обеспечивает проходимые пути в пределах слоистого тела (в том числе в пределах слоев армирующих волокон/внутренних слоев (3)), по которым газы и летучие вещества могут выходить во время скрепления и отверждения слоистого тела.

Препрег, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, представляет собой частично пропитанный препрег, содержащий компонент (А), включающий матрицу из армирующих волокон, компонент (В), представляющий собой композицию на основе термоотверждающейся смолы, включающую термоотверждающуюся смолу (и, возможно, одно или более других веществ), и, необязательно, компонент (С), включающий частицы и/или волокна из термопластической смолы (не растворенной в компоненте (В)), где в одном варианте осуществления массовая доля компонентов (В) и (С) в целом составляет предпочтительно от приблизительно 32% до приблизительно 45% и более предпочтительно от 35% до 40% относительно общей массы препрега. Кроме того, как упомянуто ранее, компонент (С) может быть распределен в значительной мере локально на или около поверхности препрега. Если массовая доля композиции на основе термоотверждающейся смолы является слишком низкой, то растекание матричной смолы в препреге не будет полностью смачивать непропитанную матрицу (например, слой) из армирующих волокон во время отверждения, обуславливая возникновение большого числа пустот в армированном волокном композитном материале. Если эта доля композиции на основе термоотверждающейся смолы является слишком высокой, то не может быть получен армированный волокном композитный материал, имеющий превосходные удельную прочность и удельный модуль упругости.

Процесс скрепления двух слоев частично пропитанного препрега согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения может быть описан со ссылкой на ФИГ. 2. ФИГ. 2 отражает схематическое представление процесса скрепления двух слоев препрега (вместе составляющих проницаемое слоистое тело), где показано (с левой стороны ФИГ. 2) слоистое тело до отверждения (когда оно является проницаемым) и (с правой стороны ФИГ. 2) после отверждения (когда оно превращено в армированный волокном композитный материал, имеющий благоприятно низкую долю пустот). Слоистое тело с левой стороны ФИГ. 2 показывает конфигурацию, аналогичную конфигурации на ФИГ. 1 до отверждения. После отверждения (которое проиллюстрировано с правой стороны ФИГ. 2), в пределах слоистого тела является полностью образованным слой армирующих волокон или внутренний слой (3), и между двумя слоями в слоистом теле дополнительно наблюдается межслойный формованный слой (5). Кроме того, исключается ситуация присутствия непропитанных слоев (6) в результате дополнительного проникновения композиции на основе термоотверждающейся смолы (2) в слои армирующих волокон (3). Непропитанные слои (6) выполняют функцию проницаемых для газа путей сквозь слоистое тело, посредством которых облегчается выход газов и летучих веществ в пределах слоистого тела, которые в ином случае могли бы оказаться захваченными слоистым телом во время отверждения композиции на основе термоотверждающейся смолы (2), обуславливая тем самым возникновение нежелательных пустот в получающемся в результате композитном материале, армированным волокном, изготовленном из этого слоистого тела.

Препрег, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, имеет непропитанный слой (6). Во время отверждения препрега, композиция на основе термоотверждающейся смолы (2) пропитывает непропитанный слой (6). Одновременно с тем, плотность препрега повышается в результате замены воздушного пространства в пределах непропитанного слоя (6) композицией на основе термоотверждающейся смолы (2). Порции композиции на основе термоотверждающейся смолы, которые разделены друг от друга, располагаясь по обеим сторонам непропитанного слоя, могут считаться интегрирующимися друг с другом во время отверждения настолько, что образуется непрерывная смоляная матрица в полученном при этом армированном волокном композитном материале. В настоящем изобретении, такую серию процессов определяют, как процесс скрепления. Для достижения низкого уровня пустот в получаемом армированном волокном композитном материале, во время отверждения препрега завершается вышеупомянутый процесс скрепления. Кроме того, в качестве одной стадии процесса скрепления, воздух, который улавливается во время выкладки, и летучие компоненты из препрега высвобождаются из препрега в ходе процесса скрепления. Что касается препрега по настоящему изобретению, то массовую долю термоотверждающейся смолы в межслойном формованном слое (5) подбирают путем регулирования пропитки смолой с доведением ее до высокой степени, и растекание матричной смолы во время отверждения препрега, и, в частности, растекание матричной смолы в межслойном формованном слое (5), может быть доведено до максимальной величины, даже в условиях низкого давления, как например, в случае безавтоклавного формования. К тому же, воздух, который улавливается во время выкладки, и летучие компоненты из препрега высвобождаются из препрега в результате растекания матричной смолы, вместе с тем одновременно непропитанный слой (6) внутри препрега может быть быстро пропитан матричной смолой, и процесс скрепления препрега может быть завершен. Кроме того, получаемый армированный волокном композитный материал может одновременно иметь и низкую долю пустот и высокую ударную прочность.

Кроме того, твердые эпоксидные смолы и эпоксидные смолы новолачного типа, и их комбинации предпочтительно используются в композиции на основе термоотверждающейся смолы для поддержания уровней вязкости, эффективных в сохранении проницаемости препрега (и слоистого тела, изготовленного из него) вплоть до конечного отверждения. Примеры серийно выпускаемых эпоксидных смол твердого типа включают Epon 1001F (произведенную в Momentive Performance Materials, Inc.), и Epon 3002 (произведенную в Momentive Performance Materials, Inc.), и тому подобное. Примеры серийно выпускаемых эпоксидных смол новолачного типа включают D.E.N 439 (произведенную в Dow Chemical), и тому подобное. Количество эпоксидной смолы твердого типа, новолачной смолы, или их комбинации, присутствующее в композиции на основе термоотверждающейся смолы (компонент (B)), составляет предпочтительно от приблизительно 5 до 40 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 30 массовых частей, и наиболее предпочтительно от 20 до 30 массовых частей, на 100 частей композиции на основе эпоксидной смолы.

Если массовые части эпоксидной смолы твердого типа, новолачной смолы, или их комбинации будут слишком низкими, то смола при комнатной температуре не сможет выдержать обработку с длительным периодом времени подготовки или стабильные условия хранения вследствие возможного влияния влаги, потенциально дополнительно снижающего вязкость смолы в препреге. Технически предусмотренные воздушные пути, следовательно, могут закрыться преждевременно, давая в результате высокую долю пустот в получаемом армированном волокном композитном материале. Если же массовые части твердой эпоксидной смолы будут слишком высокими, то способность препрега поддаваться обработке может ухудшиться вследствие повышения вязкости смолы, что потребует значительно более высоких технологических параметров; к тому же, способность материала поддаваться обработке также может быть утрачена из-за хрупкости смолы.

Кроме того, эпоксидный эквивалентный вес (EEW) для эпоксидной смолы твердого типа, новолачной смолы, или их комбинации в композиции на основе термоотверждающейся смолы компонента (В) может, в различных вариантах осществления изобретения, находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 800. Если EEW для упомянутых эпоксидов является слишком низким, то смола в большей степени может проявлять свойства жидкости и не может позволить получить частично пропитанный препрег, имеющий хорошие уровни проницаемости при включении в слоистое тело. Если EEW для упомянутых эпоксидов является слишком высоким, то может быть ограничено растекание смолы, где смола не сможет пропитывать волоконный слой полностью на протяжении всего периода протекания отверждения, обуславливая тем самым нежелательное содержание пустот. Кроме того, способность препрега поддаваться обработке может испытывать некоторые трудности вследствие получения более высокой вязкости смолы.

Предпочтительно используют эпоксидную смолу, имеющую температуру размягчения в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 125°С. Из числа таких эпоксидных смол, твердые эпоксидные смолы и/или новолаки предпочтительны ввиду наличия превосходного баланса между теплостойкостью и ударной вязкостью; кроме того, такие термоотверждающиеся смолы помогают улучшить характеристики текучести смолы. Если температура размягчения эпоксидной смолы будет ниже 50°С, то растекание смолы может оказаться слишком сильным, что может ухудшить способность препрега поддаваться обработке, или, что может привести к уничтожению проходимого(-ых) пути(-ей) в слоистом теле, состоящем из частично пропитанного препрега. Если температура размягчения эпоксидной смолы будет выше 125°С, то способность препрега поддаваться обработке может ухудшиться из-за слишком высокой вязкости компонента (В).

В дополнение к вышеупомянутым эпоксидным смолам, другие типы эпоксидных смол могут быть использованы в композиции на основе термоотверждающейся смолы, состоящей из компонента (В) по настоящему изобретению, при условии, что они не будут ухудшать способность получения частично пропитанных препрегов, имеющих желательные характеристики, например, препрегов, которые могут быть уложены с получением слоистых тел, имеющих удовлетворительную проницаемость, даже после длительных периодов подготовки препрегов, и, которые могут быть подвергнуты отверждению с обеспечением армированных волокном композитных материалов, имеющих доли пустот <1%. Например, могут быть использованы жидкие и полутвердые эпоксидные смолы (эпоксидные смолы, которые являются жидкими или полутвердыми при комнатной температуре), в комбинации с вышеупомянутыми твердыми эпоксидными смолами, при условии, что их содержание в компоненте (В) не будет столь высоким, чтобы ухудшить проницаемость слоистого тела в недопустимой степени. Жидкие и полутвердые эпоксидные смолы могут представлять собой, например, жидкие и полутвердые бисфенол А-эпоксидные смолы, жидкие и полутвердые бисфенол F-эпоксидые смолы, жидкие и полутвердые глицидиламиновые эпоксидные смолы (например, Araldite MY9655, продаваемая в Huntsman Advanced Materials, которая представляет собой тетраглицидилдиаминодифенилметан), и тому подобное. Также могут быть применены термоотверждающиеся смолы, отличающиеся от эпоксидных смол.

Наиболее предпочтительно, компонент (В) содержит, в дополнение к термоотвердающейся смоле, по меньшей мере, одну термопластическую смолу, примешиваемую и растворяемую в термоотверждающейся смоле, для обеспечения улучшенных эффектов, таких как усиление ударной вязкости матричной смолы при отверждении и вместе с тем регулирование вязкости смолы с улучшением проницаемости препрега во время длительного периода подготовки и в условиях хранения. Кроме того, термопластическая смола может быть кристаллической или аморфной. В частности, используют, по меньшей мере, один тип термопластической смолы, которую выбирают из группы, состоящей из полиамидов, поликарбонатов, полиацеталей, полифениленоксидов, полифениленсульфидов, полиарилатов, сложных полиэфиров, полиамидимидов, полиимидов, полиэфиримидов, полиимидов с фенилтриметилиндановой структурой, полисульфонов, полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиэфирэфиркетонов, полиарамидов, полиэфирнитрилов, и полибензимидазолов. Эти термопластические смолы могут представлять собой серийно выпускаемые полимеры, или так называемые олигомеры с более низкой молекулярной массой, чем серийно выпускаемые полимеры.

Термопластическую смолу, имеющую среднечисловую молекулярную массу от 10000 до 70000 г/моль, используют предпочтительно, более предпочтительно от 20000 до 60000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 40000 до 60000 г/моль. Если термопластическая смола будет иметь чрезмерно низкую среднечисловую молекулярную массу, то препрег может иметь избыточную характеристику клейкости, ухудшая тем самым технологические свойства препрега. К тому же, растекание смолы может быть слишком сильным, что может уничтожить (закрыть) проходимый путь в частично пропитанном препреге. Если будут использовать термопластическую смолу, имеющую чрезмерно высокую среднечисловую молекулярную массу, то препрег может утратить свою характеристику клейкости в общей сложности, и, соответственно, технологические свойства ухудшатся, или получение препрега будет испытывать сложности из-за вязкости смолы, являющейся слишком высокой при растворении термопластической смолы в термоотверждающейся смоле. Главным образом, в том случае, когда используют термопластическую смолу, имеющую среднечисловую молекулярную массу в пределах предпочтительного диапазона, и растворяют в термоотверждающейся смоле, большое количество термопластической смолы может быть включено, если не ухудшается процесс изготовления препрега. В итоге, в полученном отверждением армированном волокном композитном материале могут быть достигнуты хорошее растекание смолы, высокая ударная вязкость, и высокая прочность при растяжении.

Кроме того, количество состава этих термопластических смол в компоненте (В) составляет предпочтительно от 5 до 30 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 25 массовых частей, и наиболее предпочтительно от 10 до 23 массовых частей, на 100 массовых частей термоотверждающейся смолы (например, эпоксидной смолы). Если количество состава термопластической смолы будет слишком низким, то существует вероятность того, что может быть утрачена ударная вязкость, и более важно, что проницаемость слоистого тела может быть ухудшена в результате отсутствия достаточных уровней вязкости для поддержания воздушных путей, необходимых для процессов безавтоклавного (ООА) формования с длительными периодами времени подготовки. Если количество состава термопластической смолы будет слишком высоким, то может быть улучшена ударная вязкость, хотя способность материала поддаваться обработке может быть потенциально утрачена вследствие значительного повышения вязкости смолы, обуславливающего экстремальные условия процесса обработки.

Исходная вязкость при 30°С композиции на основе термоотверждающейся смолы (компонент (В)) по настоящему изобретению имеет значение предпочтительно в диапазоне от 20000 до 140000 Па•с и наиболее предпочтительно в диапазоне от 20000 до 130000 Па•с, для доведения проницаемости до максимальной величины, необходимой слоистому телу при комнатной температуре для поддержания процесса обработки с длительным периодом времени подготовки (например, с периодом времени подготовки 20 дней) и стабильности хранения. Если вязкость при 30°С будет слишком низкой, то существует вероятность того, что растекание смолы может преждевременно закрыть воздушные пути, обуславливая тем самым высокое содержание пустот в получаемом армированном волокном композитном материале; это будет снижать способность препрега поддаваться обработке в период времени подготовки. Если вязкость при 30°С будет слишком высокой, то может быть достигнута улучшенная проницаемость, хотя растекание смолы может ограничиваться во время отверждения и может мешать процессу скрепления, обуславливая тем самым высокое содержание пустот.

Минимальная вязкость композиции на основе термоотверждающейся смолы (компонент (В)) по настоящему изобретению измеряется согласно методике, описанной в Примерах, и имеет значение предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 15 Па•с, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 10 Па•с, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 10 Па•с. Если минимальная вязкость будет слишком низкой, то растекание матричной смолы может стать слишком сильным, вызывая при этом вытекание смолы из слоистого тела во время процесса отверждения. К тому же, существует вероятность того, что желательная доля смолы для получаемого армированного волокном композитного материала может быть не достигнута, растекание матричной смолы в препреге будет недостаточным, и нежелательно высокое содержание пустот будет иметь место в получаемом армированном волокном композитном материале. Если минимальная вязкость будет слишком высокой, то существует вероятность того, что растекание матричной смолы в препреге будет слабым, тем самым приводя к раннему завершению процесса скрепления слоистого тела; это с большой вероятностью способно обуславливать высокое содержание пустот в получаемом армированном волокном композитном материале (ухудшающее механические свойства композитного материала).

Для настоящего изобретения, если желательна превосходная ударная прочность в отвержденном армированном волокном композитном материале, то частицы или волокна термопластической смолы могут быть включены в качестве компонента («компонента (С)») препрега в дополнение к компоненту (В) (композиции на основе термоотверждающейся смолы) и компоненту (А) (матрице армирующего волокна). Типы материала, которые используют для частиц или волокон термопластической смолы компонента (С) в настоящем изобретении, могут быть аналогичны различным типам термопластических смол, ранее описанных в качестве термопластической смолы, которая может быть смешана и растворена в композиции на основе термоотверждающейся смолы. Из них, полиамиды наиболее предпочтительны для сильного повышения ударной прочности благодаря их превосходной ударной вязкости. Из числа полиамидов, нейлон 12, нейлон 11, нейлон 6, сополимер нейлона 6/12, и нейлон (нейлон с полу-IPN), модифицированный с тем, чтобы иметь полу-IPN (полу-взаимопроникающую полимерную сетку) с эпоксидным соединением, который раскрыт в Примере 1 выложенной заявки на патент Японии № 1-104624, придают особенно хорошую адгезионную прочность в комбинации с эпоксидной смолой, и сополимеры нейлона 6/12 придают особенно благоприятную адгезионную прочность композиции на основе термоотверждающейся смолы (B). Кроме того, масса частиц или волокон термопластической смолы (С) составляет предпочтительно 20% массовых или менее относительно общей массы препрега и/или составляет предпочтительно 1% массовый или более относительно общей массы препрега.

Кроме того, присутствие частиц или волокон термопластической смолы («компонента (С)») может повышать вязкость смолы при включении в композицию на основе термоотверждающейся смолы (Компонент (В)). При повышении вязкости благодаря добавлению частиц, термоотверждающаяся смола потенциально может удерживаться более эффективно вблизи поверхности препрега, предотвращая тем самым преждевременное закрытие воздушных путей. Масса частиц или волокон термопластической смолы (С) составлят предпочтительно от приблизительно 6% массовых до приблизительно 20% массовых относительно массы термоотверждающейся смолы. К тому же, в том случае, когда термоотверждающаяся смола имеет исходную вязкость≥20000 Па•с, более предпочтительно применять содержание частиц≥6% масс. (наиболее предпочтительно≥8% масс.) и содержание частиц <20% масс для удерживания смолы на поверхности препрега, с предотвращением преждевременного закрытия воздушных путей. Если количество состава термопластических частиц является слишком низким, то существует вероятность того, что воздушные пути могут закрыться, а ударная вязкость может быть утрачена. Если количество состава термопластических частиц является слишком высоким, то ударная вязкость может улучшиться; однако, способность поддаваться обработке потенциально может быть утрачена вследствие сильного повышения вязкости смолы, что обуславливает экстремальные условия обработки.

Композиция на основе термоотверждающейся смолы (Компонент (В)) может и предпочтительно действительно содержит один или более отвердителей, способных к отверждению термоотверждающейся смолы. Отвердитель для эпоксидной смолы может быть любым соединением с активной группой, которая может вступать в реакцию с эпоксидной группой. Соединения, по меньшей мере, с одной аминогруппой, группой кислотного ангидрида, или азидной группой, например, подходят в качестве отвердителей. Более конкретные примеры отвердителей включают различные изомеры диаминодифенилсульфона, сложные эфиры аминобензойной кислоты, различные типы кислотных ангидридов, фенол-новолачные смолы, крезол-новолачные смолы, полифенольные соединения, производные имидазола, алифатические амины, тетраметилгуанидин, аддукт-амины с тиомочевинной, метилгексагидрофталевый ангидрид, и другие ангидриды карбоновой кислоты, гидразиды карбоновой кислоты, амиды карбоновой кислоты, полимеркаптаны, и комплексы трифторида бора и этиламина, и другие комплексы кислот Льюиса и тому подобное. Эти отвердители могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

В результате использования ароматического диамина в качестве отвердителя, может быть получена отвержденная смола с благоприятной теплостойкостью. В частности, различные изомеры диаминодифенилсульфона обеспечивают отвержденную смолу с благоприятной теплостойкостью и, следовательно, являются наиболее подходящими. Количество отвердителя на основе ароматического диамина, которое добавляют, составляет предпочтительно стехиометрически эквивалентное количество (относительно содержания эпоксидной группы в эпоксидной смоле), но в некоторых случаях, отвержденная смола с высоким модулем упругости может быть получена в результате использования эквивалентного соотношения (отвердитель:эпоксидное соединение), составляющего приблизительно от 0,7 до 1,0.

Температура стеклования отвержденной матричной смолы влияет на теплостойкость армированного волокном композитного материала. Предпочтительно, что отвержденный продукт из композиции на основе эпоксидной смолы по настоящему изобретению имеет высокую температуру стеклования. В частности, предпочтительно, что температура стеклования полученного отвержденного материала имеет величину, по меньшей мере, 200°С.

В получении композиции на основе эпоксидной смолы по настоящему изобретению, могут быть преимущественно использованы аппарат-пластикатор, планетарная мешалка, трехвалковая мельница, двухшнековый экструдер, и тому подобное. При использовании двух или более эпоксидных смол, после размещения эпоксидных смол в оборудовании, смесь нагревают до температуры в диапазоне от 50 до 200°С при перемешивании с тем, чтобы растворить эпоксидные смолы до однородного состояния. Во время этого процесса, к эпоксидным смолам могут быть добавлены и пластицированы с ними другие компоненты, включая отверждающий(-ие) агент(-ы) (например, термопластическая смола, неорганические частицы). После этого, смесь охлаждают до температуры не более, чем 100°С, в некоторых вариантах осуществления, при перемешивании, с последующим добавлением отверждающего(-их) агента(-ов) и пластицировании с диспергированием этих компонентов. Этот способ может быть использован для обеспечения композиции на основе термоотверждающейся смолы с превосходной стабильностью хранения.

Далее, описаны материалы на основе армированных волокном пластиках (FRP) (альтернативно называемые «армированными волокном композитными материалами»). В отношении типа или типов армирующего волокна, используемого в настоящем изобретении, конкретные ограничения или пределы применения отсутствуют, и может быть использован широкий ассортимент волокон, включая стекловолокно, углеродное волокно, графитовое волокно, арамидное волокно, борное волокно, алюмооксидное волокно и кремнийкарбидное волокно. Углеродное волокно может обеспечивать материалы на основе FRP, которые являются особенно легкими и жесткими. Например, могут быть использованы углеродные волокна с модулем упругости при растяжении 180-800 ГПа. Если углеродное волокно с высоким модулем упругости 180-800 ГПа комбинируют с композицией на основе термоотверждающейся смолы с обеспечением препрега, то в материале на основе FRP может быть достигнут желаемый баланс между жесткостью, прочностью и ударной прочностью.

Не существует конкретных ограничений или условий в отношении формы армирующего волокна, и могут быть использованы волокна с разнообразными формами, включая, например, длинные волокна (вытянутые в одном направлении), жгут, ткани, маты, трикотажные/вязаные изделия, плетеные изделия, и короткие волокна (нарубленные с длиной менее 10 мм). Здесь, под длинными волокнами понимают единичные волокна или пучки волокон, которые являются эффективно непрерывными в течение, по меньшей мере, 10 мм. С другой стороны, короткие волокна представляют собой пучки волокон, которые были порублены с получением длин менее 10 мм. Формы волокна, где пучки армированного волокна упорядочены в одном направлении, могут подходить для применений, где требуются высокие удельная прочность и удельный модуль упругости.

Материалы на основе FRP по настоящему изобретению могут быть изготовлены с применением способов, таких как способ с наслоением и формованием препрега, способ трансферного формования композитов, способ формования с пропиткой пленочным связующим, способ формования ручной выкладкой, способ формования с применением листового формовочного компаунда, способ формования с намоткой нитей, пропитанных связующим, и способ формования с пултрузией, хотя никакие конкретные условия или ограничения в этом отношении не накладываются. Из этих способов, для придания получаемым материалам на основе FRP превосходных жесткости и прочности может быть использован способ с наслоением и формованием препрега.

Препреги могут содержать варианты осуществления композиции на основе термоотверждающейся смолы и армирующихся волокон. Такие препреги могут быть получены пропиткой исходного материала из армирующего волокна композицией на основе термоотверждающейся смолы по настоящему изобретению. Способы с пропиткой включают в себя мокрый способ и способ с нанесением расплава (сухой способ).

Мокрый способ представляет собой способ, в котором армирующие волокна сначала погружают в раствор композиции на основе термоотверждающейся смолы, полученный растворением композиции на основе термоотверждающейся смолы в растворителе, таком как метилэтилкетон или метанол, и извлекают из него, с последующим удалением растворителя посредством испарения с помощью сушильного шкафа, и так далее, с пропиткой в результате армирующих волокон композицией на основе термоотверждающейся смолы. Способ с нанесением расплава может быть осуществлен пропиткой армирующих волокон непосредственно композицией на основе термоотверждающейся смолы, переведенной в текучее состояние предварительным нагреванием, или сначала нанесением на кусок или куски разделительной бумаги или тому подобного композиции на основе термоотверждающейся смолы для использования в качестве смоляной пленки и затем размещением пленки поверх одной или обеих сторон армирующих волокон, которым придана плоская форма, с последующим нагреванием и приложением давления с пропиткой в результате армирующих волокон этой смолой. Способ с нанесением расплава может дать препрег, фактически не имеющий в себе остаточный растворитель.

Плотность в поперечном сечении армирующего волокна в препреге может составлять от 50 до 350 г/м². Если плотность в поперечном сечении составляет, по меньшей мере, 50 г/м², то может быть необходимо наслаивать небольшое число препрегов для надежного обеспечения заданной толщины при формовании материала на основе FRP, и это может упростить работу наслоения. Если, с другой стороны, плотность в поперечном сечении составляет не более, чем 350 г/м², то может быть допустима драпируемость препрега. Если объемная доля армирующего волокна составляет, по меньшей мере, 50%, то это может предоставить преимущество материала на основе FRP, выраженное в его превосходных удельной прочности и удельном модуле упругости, а также в предотвращении вырабатывания в материале на основе FRP слишком большого количества теплоты во время отверждения. Если объемная доля армирующего волокна составляет не более, чем 80%, то пропитка смолой может быть удовлетворительной, что снизит риск образования в материале на основе FRP большого числа пустот.

Для подведения тепла и прикладывания давления при осуществлении способа с наслоением и формованием препрега, по мере необходимости, может быть использован способ прессования, способ автоклавного формования, способ формования с помощью вакуумного мешка, способ формования с помощью обвязочной ленты, способ формования с внутренним давлением, или тому подобное.

Автоклавное формование представляет собой способ, в котором препреги наслаивают на пластину формовочного инструмента заданной формы и затем покрывают вакуумной пленкой, с последующим отверждением, которое проводят в результате нагревания и прикладывания давления при одновременном отведении воздуха из слоистого материала. Оно может предусматривать точную регулировку ориентации волокна, а также обеспечение формованных материалов высокого качества с превосходными механическими характеристиками, благодаря минимальному содержанию пустот. Давление, применяемое во время процесса формования, может составлять 0,3-1,0 МПа, тогда как температура формования может находиться в диапазоне 90-300°С.

Армирующие волокна, которые используют в препреге по настоящему изобретению, могут представлять собой стекловолокна, арамидные волокна, углеродные волокна, графитовые волокна, или борные волокна или тому подобное, которые упомянуты ранее по тексту. Из них, углеродные волокна предпочтительны касательно удельной прочности и удельного модуля упругости.

Для препрега по настоящему изобретению, количество армирующих волокон на единицу площади составляет предпочтительно от 100 до 310 г/м². Если количество армирующих волокон будет меньше, то будет необходимо увеличивать число наслаиваемых слоев, необходимых для получения желательной толщины в слоистом теле, и операция может стать сложной, но, если количество армирующих волокон будет слишком высоким, то может ухудшиться драпируемость препрега.

Препрег по настоящему изобретению предпочтительно имеет массовое содержание волокна в диапазоне от 30% до 80%, более предпочтительно в диапазоне от 40% до 70%, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50% до 65%. Если массовое содержание волокна слишком низкое, то существует вероятность того, что количество матричной смолы будет слишком высоким, и преимущества армированного волокном композитного материала с превосходными удельной прочностью и удельным модулем упругости не будут достигнуты. Если массовое содержание волокна слишком высокое, то может пройти ненадлежащая пропитка из-за недостаточного количества смолы, и будет существовать вероятность того, что образуется большое число пустот в армированном волокном композитном материале, получаемом с использованием этого препрега.

Кроме того, слоистое тело по настоящему изобретению имеет проходимый путь, образованный в результате частичной пропитки матрицы из армирующего волокна (компонент (А)) композицией на основе термоотверждающейся смолы (компонент (В)) с обеспечением препрега, который затем используют для получения слоистого тела. Проницаемость может быть описана как состояние материала (слоистого тела), которое обуславливает обеспечение в нем прохождения газов (воздуха) через него. Относительно высокая степень проницаемости может обеспечивать большие и сложные конструкции, например, демонстрировать высокое постоянство в части качества, как например, низкого содержания пустот, и может дополнительно увеличить период времени подготовки и улучшить стабильность хранения. Если проницаемость слоистого тела является относительно низкой, то могут возникать более длительные периоды процесса обработки вследствие более длительного периода времени, необходимого для удаления захваченного воздуха или летучих веществ во время отжимания, что потенциально является причиной неэффективных способов изготовления.

Как упомянуто ранее, слоистое тело, изготовленное из препрега, по истечении периода времени подготовки 20 дней при комнатной температуре (23°С), имеет проницаемость (измеренную по методике, описанной в Примерах), равную, по меньшей мере, 4,0E-14 м². Предпочтительно, проницаемость слоистого тела, изготовленного из препрега, по истечении периода времени подготовки 20 дней при комнатной температуре, имеет величину, по меньшей мере, 5,0E-14 м². Более предпочтительно, проницаемость слоистого тела, изготовленного из препрега, по истечении периода времени подготовки 20 дней при комнатной температуре, имеет величину, по меньшей мере, 6,0E-14 м². Для содействия надежному обеспечению того что во время отверждения происходит полное скрепление слоистого тела, и получающийся в результате армированный волокном композитный материал имеет преимущественно низкую долю пустот, будет желательно, чтобы проницаемость слоистого тела, изготовленного из препрега, по истечении периода времени подготовки 20 дней при комнатной температуре составляла не более 1,0E-13 м². В других вариантах осуществления, проницаемость слоистого тела, изготовленного из препрега, по истечении периода времени подготовки 20 дней при комнатной температуре составляет не более 9,0E-14 м².

Таким образом, в различных вариантах осуществления настоящего изобретения, проницаемость слоистого тела, изготовленного из препрега, который пребывал в течение периода времени подготовки 20 дней при комнатной температуре, находится в пределах следующих диапазонов:

от 4,0E-14 м² до 1,0E-13 м²

от 5,0E-14 м² до 9,0E-14 м²

от 6,0E-14 м² до 9,0E-14 м²

Слоистое тело по настоящему изобретению предпочтительно имеет величину проницаемости воздуха при периоде времени вакуумирования 24 часа с разностью или в пределах разности ≤1,0E-14 м² для слоистого тела, изготовленного из препрега с периодом времени подготовки 0 дней, и для слоистого тела, изготовленного из препрега с периодом времени подготовки 20 дней, где доля пустот в упомянутом слоистом теле после отверждения составляет <1%. Если проницаемость препрега, используемого для изготовления слоистого тела, является слишком низкой в течение оцениваемого периода времени 20 дней, необходимого, например, для создания большой конструкции, то полное извлечение захваченного воздуха или летучих веществ во время отжимания и процесс полного скрепления во время отверждения могут быть не достигнуты, что приведет к ухудшению качества детали и к продлеванию периодов времени процесса и, соответственно, к неэффективным способам изготовления. Если проницаемость остается слишком высокой, то может происходить недостаточное скрепление слоистого тела из-за растекания смолы, не являющегося достаточно адекватным для полного смачивания слоя волокон во время отверждения, что обуславливает плохое качество детали и приводит к неэффективным способам изготовления.

Примеры

Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения далее будут описаны более подробно на примерах. Измерение различных свойств осуществляют с использованием методов, описанных ниже.

Эти свойства, если не отмечено иное, измеряют в условиях окружающей среды, включающих в себя температуру приблизительно 23°С и относительную влажность приблизительно 50%.

Компоненты, используемые в примерах и сравнительных примерах, являются такими, как представлено ниже.

(Углеродные Волокна)

Torayca (зарегистрированный товарный знак) T800S-24K-10E (углеродные волокна, произведенные в Toray Industries, Inc. с количеством волокон 24000, прочность при растяжении 5,9 ГПа, упругость при растяжении 290 ГПа, и удлинение при растяжении 2,0%).

(Эпоксидная Смола)

Твердая Бисфенол A-эпоксидная смола, Epon 1001F (произведенная в Momentive Performance Materials, Inc.), имеющая эпоксидный эквивалентный вес (EEW) 550 г/экв. и температуру размягчения 79°C.

Твердая Бисфенол F-эпоксидная смола, Epon 3002 (произведенная в Momentive Performance Materials, Inc.), имеющая EEW 590 г/экв. и температуру размягчения 80°C.

Бисфенол A-эпоксидная смола, Epon 825 (произведенная в Momentive Performance Materials, Inc.).

Тетраглицидилдиаминодифенилметан, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9655 (произведенный в Huntsman Advanced Materials).

(Термопластик)

Полиэфирсульфон с концевой гидроксильной группой, Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES5003P (произведенный в Sumitomo Chemical Co., Ltd.), имеющий среднечисловую молекулярную массу 47000 г/моль.

(Отвердитель)

4,4'-диаминодифенилсульфон, Aradur (зарегистрированный товарный знак) 9664-1 (произведенный в Huntsman Advanced Materials).

(Добавка)

Тонкодисперсные частицы TN (произведенные в Toray Industries, Inc.).

Для определения характеристик композиции на основе термоотверждающейся смолы и препрега для каждого действующего образца используются следующие методы.

(1)Измерение вязкости композиции на основе термоотверждающейся смолы

Смесь получают растворением заданных количеств всех компонентов за исключением отверждающего агента в смесителе, и затем в эту смесь примешивают заданные количества отверждающего агента с получением композиции на основе эпоксидной смолы.

Вязкость при 30°С и минимальную вязкость определяют следующими методами.

Вязкость композиции на основе эпоксидной смолы измеряют с помощью прибора для измерения динамической вязкоупругости (ARES, произведенного в TA Instruments) с использованием параллельных пластин при повышении температуры со скоростью 2°С/мин, где деформация составляет 10%, частота составляет 0,5 Гц, и зазор между пластинами составляет 1 мм, и размеры пластин составляют 40 мм, от 30°С до 170°С. В настоящем изобретении, вязкость относится к комплексному модулю вязкоупругости. Минимальная вязкость может быть вычислена на основе корреляционной кривой зависимости температуры и вязкости в условиях, включающих скорость повышения температуры 2°С/мин, частоту колебаний 0,5 Гц, и параллельную пластину (диаметр 40 мм). Вязкость при 30°С (называемая исходной вязкостью) и минимальная вязкость (называемая точкой наибольшего растекания смолы → наиболее жидкое состояние) могут быть получены из кривой, построенной на основе графика, записанного на приборе ARES, с использованием одних и тех же параметров.

(2) Измерение доли пустот в армированном волокном композитном материале

Получают изделие из отвержденного композита, состоящее из 12 слоев однонаправленного препрега, структуры с направлением волокон [0°], со слоистым телом длиной 300 мм и шириной 150 мм. Из этого слоистого тела вырезают три образца размером 25 мм в длину × 25 мм в ширину, и поперечный срез шлифуют, а затем делают три фотоснимка для каждого образца, в итоге девять фотоснимков, с помощью оптического микроскопа при увеличении 50× или более, так чтобы верхняя и нижняя поверхности слоистого тела вписывались в поле зрения. Вычисляют долю пустот на площади поверхности относительно площади поперечного сечения, и среднюю долю пустот используют в качестве доли пустот.

(3) Следующую методику применяют для измерения проницаемости слоистых тел, изготовленных с использованием множества препрегов. Измерение в испытании по определению проницаемости проводят в соответствии с методиками, описанными на страницах 36-48 магистерской диссертации Kevin Hsiao, озаглавленной ʺGas Transport and Water Vapourization in Out-of-Autoclave Prepreg Laminatesʺ (Университет провинции Британская Колумбия 2012). Измеряют проницаемость газа в направлениях вдоль плоскости образца и перпендикулярно плоскости образца, и документируют влияние условий процесса обработки, таких как период времени подготовки, период времени хранения и период времени вакуумного кондиционирования. Сначала, вырезают 4-8 слоев однонаправленного препрега размером приблизительно 50 мм (ширина) × 300 мм (длина). С учетом желательной номинальной толщины (приблизительно 0,07 дюймов (1,8 мм)), затем слои укладывают и скрепляют при комнатной температуре (приблизительно 23°С) под вакуумом на уровне приблизительно 95 кПа. Каждый образец укладывают таким образом, чтобы два выпускающих газы края оставались открытыми при проведении испытания в направлении вдоль образца, как показано на Фигуре 3. Открытые края покрывают пучками стекловолокна и приводят в контакт со слоями, имеющими отверстия для выпуска газов и вакуумирования с получением проходимых путей для удаления газа (воздуха) и мониторинга. Затем прибор для испытания проницаемости проверяют на герметичность. После этого, начинают проведение испытания и сразу по достижении установившегося потока, регистрируют данные скорости потока через желательные интервалы времени.

Испытание позволяет измерить Q через стопу слоев слоистого материала, и проницаемость K вычисляется по закону Дарси для установившегося потока:

где:

K [м²] означает проницаемость

Q [м³/с] означает установившуюся объемную скорость потока

μ [Па*с] представляет собой динамическую вязкость воздуха при комнатной температуре

L [м] означает длину образца

A [м²] означает площадь поперечного сечения

P₀ [Па] представляет собой давление на входе

P_L [Па] представляет собой давление на выходе

Действующие образцы Примеров 1 и 2 и образцы Сравнительных Примеров 3 и 5

В аппарат-пластикатор добавляют 15 массовых частей полиэфирсульфона PES5003P (сравнительные примеры 3 и 5, 13 массовых частей PES5003P) и растворяют в 60 массовых частях Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9655 и 40 массовых частях (Сравнительный Пример 5, 35 массовых частей Epon 825 и 5 массовых частей EP1001) Epon 825, и затем вмешивают 45 массовых частей Aradur (зарегистрированный товарный знак) 9664-1 в качестве отвердителя с получением композиции на основе термоотверждающейся смолы (Компонент (B)).

Полученную композицию на основе термоотверждающейся смолы (Компонент (В)) наносят на разделительную бумагу с помощью ракли (ножевого устройства для нанесения покрытий) с получением двух листов смоляной пленки (52,0 г/м²). Далее, вышеупомянутые два листа из приготовленной смоляной пленки укладывают поверх обеих сторон однонаправленных ориентированных углеродных волокон с плотностью 1,8 г/см² в форме листа (T800S-12K-10E; Компонент (A)), и лист углеродных волокон пропитывают смолой с использованием температуры валка 130°С и давления валка 0,20 МПа (Сравнительный Пример 3, температура валка 110°С и давление валка 0,30 МПа) с получением однонаправленного препрега с массой углеродного волокна на единицу площади 190 г/м² и массовой долей матричной смолы 35%.

Слоистое тело (предшественник армированного волокном композита) изготавливают выкладкой 12 слоев вышеупомянутого препрега, кондиционированного в течение периода времени подготовки 0 дней и в течение периода времени подготовки 20 дней при комнатной температуре, и формуют с применением процесса формования лишь с помощью вакуумного мешка, который определен ниже, путем размещения его внутри вакуумного конверта и дегазирования в течение трех часов при комнатной температуре и степени разрежения приблизительно 100 кПа. После завершения дегазирования слоистое тело доводят от комнатной температуры до 120°С при скорости повышения температуры 1,7°С/мин и выдерживают при 120°С в течение 120 минут, и затем в итоге отверждают при повышении температуры до 180°С со скоростью 1,7°С/мин в течение 120 минут с получением армированного волокном композита.

По сравнению со Сравнительными Примерами 3 и 5, вязкость композиции на основе термоотверждающейся смолы является значительно выше, что дает в результате более высокую проницаемость воздуха, что позволяет обеспечивать процессы с более длительными периодами подготовки и стабильность хранения без ухудшения способности препрега и слоистого тела поддаваться обработке. Хотя образец Сравнительного Примера 5 (без частиц) показывает более высокую исходную вязкость, чем образец Сравнительного Примера 3, по истечении периода времени подготовки 20 дней, доля пустот по-прежнему увеличивается до 3%. Более важно, что проницаемость воздуха в промежутке между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки хорошо поддерживается, что дает в результате долю пустот менее 1% в отвержденном композитном материале Действующего образца Примера 1-2. Образец Сравнительного Примера 3 также сохраняет проницаемость воздуха в промежуток между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки, правда на низком уровне, что дает в результате долю пустот 5%. Полученные результаты показаны в Таблице 1.

Действующие образцы Примеров 2-4 и образцы Сравнительных Примеров 1-2 и 4

Препреги и слоистые тела на основе этих препрегов изготавливают аналогично действующему образцу примера 1 за исключением того, что в примешиваемой смеси с композицией на основе термоотверждающейся смолы (Компонент (В)) дополнительно присутствуют 20 массовых частей частиц (Компонент (С)). Образцы Сравнительных Примеров 1-2 и 4 аналогичны образцу Сравнительного Примера 3, за исключением внедрения 20 массовых частей тонкодисперсных частиц. Эти тонкодисперсные частицы представляют собой частицы термопластической смолы.

По сравнению со Сравнительными Примерами 1-2 и 4, вязкость композиций на основе термоотверждающейся смолы, используемых в действующих образцах Примеров 2-4 и 7, продолжает в значительной мере повышаться, что приводит к более высокой проницаемости воздуха в получающихся в результате препрегах и слоистых телах. Более важно, что проницаемость воздуха в промежутке между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки хорошо поддерживается, что дает в результате долю пустот менее 1% в отвержденном композитном материале. С другой стороны, образцы Сравнительных Примеров 1-2 демонстрируют низкие доли пустот в случае периода времени подготовки 0 дней, при этом значительное снижение проницаемости воздуха по истечении периода времени подготовки 20 дней, что приводит к увеличению доли пустот до 3% в отвержденном армированном волокном композитном материале. Образец Сравнительного Примера 4 сохраняет проницаемость воздуха в промежутке между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки, правда на низком уровне, что дает в результате долю пустот вплоть до 10% при отверждении слоистого тела. Кроме того, прочность при сжатии и сжатие после удара для Действующего образца Примера 4 позволяют поддерживать его механическую прочность аналогично образцам Сравнительных Примеров 1-2. Полученные результаты показаны в Таблице 1.

Действующий образец Примера 5

Препрег изготавливают аналогично Действующему образцу Примера 4 за исключением того, что препрег получают односторонней пропиткой.

Полученную композицию на основе термоотверждающейся смолы (Компонент (В)) в смеси с Компонентом (С)) наносят на разделительную бумагу с помощью ракли с получением одного листа смоляной пленки (104,0 г/м²). Далее, вышеупомянутый лист из приготовленной смоляной пленки укладывают поверх одной стороны однонаправленно ориентированных углеродных волокон с плотностью 1,8 г/см² в форме листа (T800S-12K-10E; Компонент (A)), и этот лист пропитывают смолой с использованием температуры валка 130°С и давления валка 0,20 МПа, с получением однонаправленного препрега с массой углеродного волокна на единицу площади 190 г/м² и массовой долей матричной смолы 35%.

Слоистое тело (предшественник армированного волокном композита) изготавливают выкладкой 12 слоев вышеупомянутого препрега, кондиционированного в течение периода времени подготовки 0 дней и в течение периода времени подготовки 20 дней при температуре окружающей среды, и формуют с применением процесса формования лишь с помощью вакуумного мешка, который определен ниже, путем размещения его внутри вакуумного конверта и дегазирования в течение трех часов при комнатной температуре и степени разрежения приблизительно 100 кПа. После завершения дегазирования слоистое тело доводят от комнатной температуры до при 120°С в течение 120 минут, и затем в итоге отверждают при повышении температуры до 180°С со скоростью 1,7°С/мин в течение 120 минут с получением армированного волокном композитного материала.

Вязкость композиции на основе термоотверждающейся смолы в препреге поддерживается на уровне вязкости в Действующем образце Примера 4, при этом по-прежнему сохраняется достаточная проницаемость воздуха в промежутке между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки, что дает в результате долю пустот менее 1% в конечном отвержденном композите для обоих условий. Полученные результаты показаны в Таблице 1.

Действующий образец Примера 6

Препрег изготавливают аналогично действующему образцу Примера 4, но содержание смолы увеличивают до 38%. Подобно действующему образцу Примера 4, вязкость композиции на основе термоотверждающейся смолы в препреге поддерживается на уровне значения, эффективном для сохранения достаточной проницаемости воздуха в промежутке между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки, при этом еще по-прежнему обеспечивается отвержденный армированный волокном композитный материал, имеющий долю пустот менее 1%. Полученные результаты показаны в Таблице 1. Препрег с более высоким содержанием смолы дополнительно улучшает качество конечного отвержденного композита без ухудшения способности материала поддаваться обработке.

Действующие образцы Примеров 8-9

10 (действующий образец Примера 8) и 25 (действующий образец Примера 9) массовых частей of Epon 1001F добавляют в 60 массовых частей Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9655, затем в аппарат-пластикатор добавляют 30 (действующий образец Примера 8) и 15 (действующий образец Примера 9) массовых частей Epon 825, и затем в обе смолы вмешивают 45 массовых частей Aradur (зарегистрированный товарный знак) 9664-1 в качестве отвердителя с получением композиции на основе термоотверждающейся смолы (компонент (B)).

Вязкости термоотверждающихся смол являются относительно высокими, что дает в результате более высокую проницаемость воздуха в слоистых телах, образованных из препрегов, посредством чего обеспечиваются процессы с более длительными периодами подготовки и стабильность и стабильность хранения без ухудшения способности препрега и слоистого тела поддаваться обработке. Более важно, что проницаемость воздуха в промежутке между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки при комнатной температуре хорошо поддерживается, что дает в результате долю пустот менее 1% в отвержденном армированном волокном композитном материале. Кроме того, прочность при сжатии и сжатие после удара для Действующего образца Примера 8 позволяют поддерживать его механическую прочность в сравнении с образцами сравнительных Примеров 1-2. Полученные результаты показаны в таблице 1.

Действующие образцы Примеров 10-12

10 (действующий образец Примера 10), 20 (действующий образец Примера 11) и 30 (действующий образец Примера 12) Массовых частей of Epon 3002 добавляют в 60 массовых частей Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9655 и 30 (действующий образец Примера 10), 20 (действующий образец Примера 11) и 10 (действующий образец Примера 12) массовых частей Epon 825 в аппарате-пластикаторе, и затем во все смолы вмешивают 45 массовых частей Aradur (зарегистрированный товарный знак) 9664-1 в качестве отвердителя с получением композиции на основе термоотверждающейся смолы (компонент (B)).

Вязкости термоотверждающихся смол также являются относительно высокими, что дает в результате более высокую проницаемость воздуха в слоистых телах, образованных из препрегов, пропитанных композициями на основе термоотвеждающихся смол, посредством чего обеспечиваются процессы с более длительными периодами подготовки и стабильность хранения без ухудшения способности препрегов и слоистых тел поддаваться обработке. Более важно, что проницаемость воздуха в промежутке между 0 днем и 20 днем периода времени подготовки хорошо поддерживается, что дает в результате долю пустот менее 1% в отвержденном композитном материале. Кроме того, прочность при сжатии и сжатие после удара для действующего образца Примера 11 позволяют поддерживать его механическую прочность в сравнении с образцами сПримеров 1-2. Полученные результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1

Термоотверждающаяся смола (Компонент В) Ед. изм. Ср.Пр.1 Ср.Пр.2 Ср.Пр.3 Ср.Пр.4 Ср.Пр.5 Эпоксидная смола MY9655T (Массовые Части) 60 60 60 60 60 EPON825 40 40 40 40 35 Ep1001 0 0 0 0 5 Ep3002 0 0 0 0 0 Отверждающий агент 4-4'DDS 45 45 45 45 45 Добавка PES5003P 13 13 13 13 13 Термопластическая частица (Компонент С) Межслойный повышающий ударную вязкость материал PA 20 20 0 20 0 Свойства Эпоксидной смолы Вязкость термоотверждающейся смолы при 30°С (Па•с) 10511 10511 10511 10511 15080 Минимальная вязкость термоотверждающейся смолы (Па•с) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 Свойства препрега Пропитка S= Односторонняя D= Двухсторонняя - D D D D D Содержание смолы (% масс.) 35 35 35 35 35 Масса волокна на единицу площади препрега (г/м²) 190 190 190 190 190 Проницаемость воздуха при вакуумировании 24 часа, 0 день м² 4,6Е-14 4,6Е-14 1,1Е-15 1,1Е-15 ⎯ Проницаемость воздуха при вакуумировании 24 часа, 20 день м² 3,4Е-14 3,4Е-14 1,0Е-15 1,0Е-15 ⎯ Разность проницаемости воздуха при вакуумировании 24 часа (0 день - 20 день) м² 1,2Е-14 1,2Е-14 1,0Е-16 1,0Е-16 ⎯ Свойства армированного волокном композитного материала Доля пустот при периоде времени подготовки 0 дней (%) 1,3 0,7 5,0 8,3 1,0 Доля пустот при периоде времени подготовки 20 дней 3,0 3,0 5,0 10,0 3,0 *Прочность при сжатии, 0 день (МПа) 1385 1379 ⎯ ⎯ ⎯ Сжатие после удара (CAI) при 270 дюйм-фунт, 0 день (МПа) 282 276 ⎯ ⎯ ⎯

*Величина, нормированная к объемной доле (Vf)=60%

Таблица 1 (продолжение)

Термоотверждающаяся смола (Компонент В) Ед. изм. Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Эпоксидная смола MY9655T (Массовые Части) 60 60 60 60 60 60 EPON825 40 40 40 40 40 40 Ep1001 0 0 0 0 0 0 Ep3002 0 0 0 0 0 0 Отверждающий агент 4-4'DDS 45 45 45 45 45 45 Добавка PES5003P 15 15 18 21 21 21 Термопластическая частица (Компонент С) Межслойный повышающий ударную вязкость материал PA 0 20 20 20 20 20 Свойства Эпоксидной смолы Вязкость термоотверждающейся смолы при 30°С (Па•с) 21404 21404 35747 59378 59400 59300 Минимальная вязкость термоотверждающейся смолы (Па•с) 1,0 1,0 1,6 2,5 2,5 2,5 Свойства препрега Пропитка S= Односторонняя D= Двухсторонняя - D D D D S D Содержание смолы (% масс.) 35 35 35 35 35 38 Масса волокна на единицу площади препрега (г/м²) 190 190 190 190 190 190 Проницаемость воздуха при вакуумировании 24 часа, 0 день м² 4,8Е-14 5,3Е-14 6,2Е-14 7,1Е-14 7,1Е-14 7,2Е-14 Проницаемость воздуха при вакуумировании 24 часа, 20 день м² 5,2Е-14 5,6Е-14 6,6Е-14 7,4Е-14 7,4Е-14 7,5Е-14 Разность проницаемости воздуха при вакуумировании 24 часа (0 день - 20 день) м² 4,0Е-15 2,8Е-15 4,4Е-15 3,2Е-15 3,2Е-15 3,0Е-15 Свойства армированного волокном композитного материала Доля пустот при периоде времени подготовки 0 дней (%) 0,2 0,5 0,3 0,1 0,9 0,1 Доля пустот при периоде времени подготовки 20 дней 0,2 0,6 0,3 0,1 0,9 0,1 *Прочность при сжатии, 0 день (МПа) ⎯ ⎯ ⎯ 1413 ⎯ ⎯ Сжатие после удара (CAI) при 270 дюйм-фунт, 0 день (МПа) ⎯ ⎯ ⎯ 310 ⎯ ⎯

*Величина, нормированная к объемной доле (Vf)=60%

Таблица 1 (продолжение)

Термоотверждающаяся смола (Компонент В) Ед. изм. Пр.7 Пр.8 Пр.9 Пр.10 Пр.11 Пр.12 Эпоксидная смола MY9655T (Массовые Части) 60 60 60 60 60 60 EPON825 40 30 15 30 20 10 Ep1001 0 10 25 0 0 0 Ep3002 0 0 0 10 20 30 Отверждающий агент 4-4'DDS 45 45 45 45 45 45 Добавка PES5003P 24 13 13 13 13 13 Термопластическая частица (Компонент С) Межслойный повышающий ударную вязкость материал PA 20 20 20 20 20 20 Свойства Эпоксидной смолы Вязкость термоотверждающейся смолы при 30°С (Па•с) 75110 50705 126750 57362 114723 143000 Минимальная вязкость термоотверждающейся смолы (Па•с) 3,3 1,0 1,7 1,3 3,4 4,5 Свойства препрега Пропитка S= Односторонняя D= Двухсторонняя - D D D D D D Содержание смолы (% масс.) 35 35 35 35 35 35 Масса волокна на единицу площади препрега (г/м²) 190 190 190 190 190 190 Проницаемость воздуха при вакуумировании 24 часа, 0 день м² 8,0Е-14 7,0Е-14 8,4Е-14 6,0Е-14 6,7Е-14 7,3Е-14 Проницаемость воздуха при вакуумировании 24 часа, 20 день м² 8,6Е-14 7,1Е-14 8,2Е-14 6,1Е-14 6,5Е-14 7,4Е-14 Разность проницаемости воздуха при вакуумировании 24 часа (0 день - 20 день) м² 6,2Е-15 1,0Е-15 2,0Е-15 1,0Е-15 2,1Е-15 1,0Е-15 Свойства армированного волокном композитного материала Доля пустот при периоде времени подготовки 0 дней (%) 0,2 0,5 0,3 0,6 0,4 0,2 Доля пустот при периоде времени подготовки 20 дней 0,2 0,5 0,3 0,6 0,5 0,2 *Прочность при сжатии, 0 день (МПа) ⎯ ⎯ 1344 ⎯ 1489 ⎯ Сжатие после удара (CAI) при 270 дюйм-фунт, 0 день (МПа) ⎯ ⎯ 303 ⎯ 296 ⎯

*Величина, нормированная к объемной доле (Vf)=60%

Изобретение относится к препрегам, слоистым телам, состоящим из таких препрегов, к армированным волокном композитным материалам, изготовленным из таких слоистых тел, и к способам изготовления таких армированных волокном композитных материалов. Проницаемое слоистое тело содержит по меньшей мере один частично пропитанный препрег, состоящий из компонента (А), включающего в себя матрицу из армирующего волокна, компонента (В), включающего в себя термоотверждающуюся смолу, и, необязательно, компонента (С), включающего в себя частицу или волокно из термопластической смолы. Изобртетение позволяет получить армированный композитный материал с проницаемостью по меньшей мере 4,0х10^-14 м² и долей пустот <1%. Изобретение демонстрирует способность поддаваться обработке в течение длительного периода времени подготовки и хорошую стабильность хранения. 9 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Частично пропитанный препрег, подготовленный для выкладки в несколько слоёв в виде слоистого тела, состоящий из компонента (А), включающего матрицу из армирующего волокна, и компонента (В), включающего термоотверждающуюся смолу, где (i) матрица из армирующего волокна частично пропитана компонентом (В) и (ii) слоистое тело имеет проницаемость по меньшей мере 4,0х10^-14 м², но не более чем 1,0х10^-13 м² по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С и долю пустот после отверждения <1%.

2. Частично пропитанный препрег по п.1, где слоистое тело удовлетворяет следующему условию:

P_0день - P_20день при вакуумировании в течение 24 часов составляет ≤1,0x10^-14 м²,

где P_0день означает величину проницаемости препрега в 0 день периода времени подготовки при вакуумировании в течение 24 часов и где P_20день означает величину проницаемости препрега в 20 день периода времени подготовки при вакуумировании в течение 24 часов, где разность проницаемости P_0день - P_20день составляет ≤1,0x10^-14 м².

3. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 1, 2, где компонент (В) имеет вязкость при 30°С в диапазоне от приблизительно 20000 и 140000 Па⋅с и минимальную вязкость в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 Па⋅с.

4. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 1-3, где компонент (В), кроме того, включает в себя по меньшей мере одну термопластическую смолу, растворенную в термоотверждающейся смоле, выбранной из группы, состоящей из поливинилформалей, полиамидов, поликарбонатов, полиацеталей, поливинилацеталей, полифениленоксидов, полифениленсульфидов, полиарилатов, сложных полиэфиров, полиамидимидов, полиимидов, полиэфиримидов, полисульфонов, полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиэфирэфиркетонов, полиарамидов, полиэфирнитрилов, полибензимидазолов, их производных и их комбинаций.

5. Частично пропитанный препрег по п. 4, где по меньшей мере одна термопластическая смола имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 70000.

6. Частично пропитанный препрег по п. 4 или 5, где термопластическая смола компонента (В) присутствует в компоненте (В) в количестве, которое составляет 5-30 массовых частей на 100 массовых частей термоотверждающейся смолы.

7. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 1-6, где термоотверждающаяся смола включает по меньшей мере один тип эпоксидной смолы, выбранный из группы, состоящей из твердых бисфенол А-эпоксидных смол, твердых бисфенол F-эпоксидных смол и эпоксиноволачных смол и их комбинаций.

8. Частично пропитанный препрег по п. 7, где эпоксидная смола или комбинация эпоксидных смол имеет значение эпоксидного эквивалентного веса (EEW) в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 800.

9. Частично пропитанный препрег по п. 7 или 8, где эпоксидная смола или комбинация эпоксидных смол имеет температуру размягчения в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 125°С.

10. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 7-9, где эпоксидная смола или комбинация эпоксидных смол присутствует в количестве, которое составляет 5-40 массовых частей на 100 массовых частей термоотверждающейся смолы.

11. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 1-10, где препрег, кроме того, включает в себя компонент (С), содержащий частицу и/или волокно термопластической смолы.

12. Частично пропитанный препрег по п. 11, где частица и/или волокно термопластической смолы компонента (С) присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 6% масс. до приблизительно 20% масс., в расчете на массу термоотверждающейся смолы.

13. Частично пропитанный препрег по п. 11, где компоненты (В) и (С) вместе составляют от приблизительно 32% до приблизительно 45% относительно общей массы частично пропитанного препрега.

14. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 11-13, где компонент (С) в значительной мере локально распределен на или около поверхности препрега.

15. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 1-14, где препрег содержит первый слой, включающий в себя часть термоотверждающейся смолы, и второй слой, включающий в себя матрицу из армирующего волокна.

16. Частично пропитанный препрег по п. 15, где первый слой находится на или около поверхности препрега на глубине вплоть до 20% от поверхности.

17. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 1-16, где только одну сторону препрега покрывают в значительной мере компонентом (В).

18. Частично пропитанный препрег по любому из пп. 1-16, где обе стороны препрега покрывают в значительной мере компонентом (В).

19. Слоистое тело, состоящее из множества частично пропитанных препрегов по любому из пп. 1-18.

20. Армированный волокном композитный материал, состоящий, по меньшей мере, из одного слоистого тела по п.19, где слоистое тело подвергнуто термическому отверждению.

21. Армированный волокном композитный материал, состоящий по меньшей мере из одного слоистого тела по п.19, где матрица из армирующего волокна является однонаправленной или имеет структуру переплетения ткани.

22. Армированный волокном композитный материал по п.20, где после цикла отверждения доля пустот составляет <1%.

23. Способ изготовления армированного волокном композитного материала, включающий в себя формование слоистого тела по п.19 с использованием вакуумного насоса и термошкафа.

24. Способ изготовления частично пропитанного препрега, подготовленного для выкладки в несколько слоёв в виде слоистого тела, включающий в себя частичную пропитку компонента (А), состоящего из матрицы из армирующего волокна, компонентом (В), состоящим из термоотверждающейся смолы, с получением частично пропитанного препрега, где компонент (В) выбирают из условия иметь вязкостные характеристики, при которых, в случае выкладки препрега в несколько слоев с получением слоистого тела по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С, это слоистое тело имеет проницаемость по меньшей мере 4,0х10^-14 м², но не более чем 1,0х10^-13 м², а доля пустот в слоистом теле после отверждения составляет <1%.

25. Частично пропитанный препрег, содержащий компонент (А), включающий в себя матрицу из армирующего волокна, и компонент (В), включающий в себя термоотверждающуюся смолу, где компонент (А) частично пропитан компонентом (В) и где компонент (В) содержит некоторое количество одной или более эпоксидных смол, которые являются твердыми при 30°С, и/или некоторое количество по меньшей мере одной термопластической смолы, растворенной в термоотверждающейся смоле, которая(-ые) эффективна(-ы) в придании компоненту (В) вязкости при 30°С в диапазоне от приблизительно 20000 до 140000 Па⋅с и минимальной вязкости в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 Па⋅с.

26. Способ изготовления армированного волокном композитного материала, включающий в себя стадии а) выкладки множества слоев препрега с получением слоистого тела и b) отверждения слоистого тела с получением армированного волокном композитного материала, где препрег включает в себя частично пропитанный препрег, подготовленный для выкладки в несколько слоёв в виде слоистого тела, состоящий из компонента (А), включающего в себя матрицу из армирующего волокна, и компонента (В), включающего в себя термоотверждающуюся смолу, где (i) матрица из армирующего волокна частично пропитана компонентом (В) и (ii) слоистое тело имеет проницаемость по меньшей мере 4,0х10^-14 м², но не более чем 1,0х10^-13 м² по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С и долю пустот после отверждения <1%.

27. Способ изготовления армированного волокном композитного материала, где способ включает в себя:

i) формирование слоистого тела, имеющего проницаемость по меньшей мере 4,0х10^-14 м², но не более чем 1,0х10^-13 м² по истечении периода времени подготовки 20 дней при 23°С, путем выкладки множества слоев препрега, где каждый слой содержит частично пропитанный препрег, подготовленный для выкладки в несколько слоёв в виде слоистого тела, состоящий из компонента (А), включающего в себя матрицу из армирующего волокна, и компонента (В), включающего в себя термоотверждающуюся смолу, где матрица из армирующего волокна частично пропитана компонентом (В); и

ii) отверждение слоистого тела с получением армированного волокном композитного материала, имеющего долю пустот после отверждения <1%.