Способ очистки зольного графита (варианты) Российский патент 2021 года по МПК C01B32/215 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности, к получению малозольного графита, который может быть использован в качестве конструкционного материала в атомной энергетике, теплотехнике, для изготовления тиглей для плавки металлов, многокомпонентного стекла, трубчатых нагревателей, а также как исходное сырье для получения коллоидного графита, окиси графита и расширенного графита.

Известен способ получения малозольного графита, включающий спекание порошка графитового флотоконцентрата с кальцинированной содой Na₂CO₃ при 900°С, промывку и фильтрацию продукта спекания водой при рН 7-8, обработку суспензии графита 5% серной кислотой H₂SO₄, магнитогидродинамическую обработку суспензии при напряженности магнитного поля 60-110 кА/м и скорости перемешивания суспензии 2-8 м/с с последующей дополнительной промывкой и фильтрацией очищенного продукта при том же значении рН и сушку. В результате получают графит с зольностью 0,22-0,26% [SU 1599303, опубл. 1990.10.15]. Основным недостатком известного способа является его высокая энергоемкость, обусловленная использованием высокотемпературного процесса спекания графитового флотоконцентрата с кальцинированной содой Na₂CO₃, а также недостаточно высокая степень очистки.

Известен способ очистки природного графита [RU 2141449, опубл. 1999.11.20], включающий смешивание порошка графита с водным раствором щелочи, преимущественно с 40-50% раствором NaOH, спекание полученной смеси при перемешивании в течение 3 ч при 350°С с последующей промывкой спека, которую осуществляют в пульсационной колонне противоточным пульсирующим потоком разбавленной кислоты, 5,0-7,5% HNO₃, подаваемым со скоростью 1,7-3,0 м/ч и частотой пульсации 25-35 импульсов в минуту при удельном расходе 5 л/кг графита, затем промывку водой в таком же пульсирующем режиме. Осадок отделяют на нутч-фильтре и сушат при 200°С. Зольность графита уменьшается с 7% до 0,04-0,48%. Основным недостатком известного способа является относительно высокая остаточная зольность.

В качестве наиболее близкого к предлагаемому выбран способ очистки графита с зольностью 7%, полученного в результате флотации природного графита [RU 2602124, опубл. 2016.11.10], включающий фторирование исходного сырья и его термическую обработку, согласно которому графит перемешивают с водным раствором бифторида аммония в соотношении, обеспечивающем получение густой тестообразной массы, подготовленную реакционную смесь нагревают со скоростью ~1 град/мин до температуры 190-200°С, выдерживают при этой температуре 30 минут, затем со скоростью ~2-5 град/мин повышают температуру до 400°С и выдерживают реакционную смесь при достигнутой температуре в течение 2 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и повторно обрабатывают водным раствором бифторида аммония с получением тестообразной массы, которую снова нагревают до температуры 190-200°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, после чего выщелачивают при 70°С в течение 1 часа либо 10% раствором соляной кислоты при отношении Т:Ж=1:8, либо 15% раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5, затем фильтруют, промывают осадок водой до нейтральной реакции и высушивают с получением графита чистотой 99,97-99,98%.

Известный способ обеспечивает достаточно полное удаление примесей, в том числе свободного кварца и алюмосиликатов, однако термическая обработка реакционной смеси с бифторидом аммония в две стадии, каждая из которых предусматривает высокотемпературный обжиг с последующим охлаждением до комнатной температуры, необходимость утилизации значительных объемов кислых растворов со стадии выщелачивания, проведение процесса кислотного выщелачивания при нагревании (70°С), а также необходимость использования реакторов из графита или платины для термической обработки реакционной смеси, содержащей бифторид аммония, в связи с высокой реакционной способностью последнего в значительной мере усложняют и удорожают известный способ, снижая его рентабельность.

Задачей данного изобретения создание высокорентабельного способа очистки зольного графита, достаточно простого в осуществлении и аппаратурном оформлении, без использования трудно утилизируемых агрессивных и экологически небезопасных реагентов.

Технический результат способа заключается в упрощении его технологической схемы и аппаратурного оформления за счет проведения процесса термической обработки реакционной смеси, содержащей бифторид аммония, в одну стадию при одновременном снижении его температуры, а также за счет проведения водной обработки вместо кислотного выщелачивания.

Указанный технический результат достигают способом очистки зольного графита, включающим его смешивание с водным раствором бифторида аммония, термическую обработку смеси с последующим охлаждением полученного продукта до комнатной температуры, его промывание и фильтрацию, сушку очищенного графита, согласно которому, в отличие от известного, термическую обработку смеси зольного графита с водным раствором бифторида аммония проводят однократно при температуре 60-70°С в течение 4-6 часов, после остывания полученного продукта до комнатной температуры его обрабатывают 2% раствором бифторида аммония, затем отфильтровывают и промывают непосредственно на фильтре новой порцией 2% раствора бифторида аммония, отфильтрованный и промытый продукт смешивают с раствором сульфата аммония, прокаливают эту смесь при температуре 350-370°С в течение 4,0-4,5 часов и после охлаждения до комнатной температуры распульповывают в воде, затем отфильтровывают с одновременным промыванием водой и очищенный продукт направляют на сушку.

Преимущественно массовое соотношение бифторида аммония и графита в их смеси на стадии термической обработки их смеси составляет 0,3: 1.

Обработку профторированного графита 2% раствором бифторида аммония преимущественно проводят десятикратным по объему количеством указанного раствора (Т:Ж=1:10).

Массовое соотношение сульфата аммония и графита на стадии прокаливания их смеси преимущественно составляет (0,6-0,7):1.

Указанный технический результат достигают также способом очистки зольного графита, включающим термическую обработку его смеси с водным раствором бифторида аммония, промывание, фильтрацию и сушку очищенного графита, согласно которому, в отличие от известного, первоначально проводят прокаливание смеси зольного графита с водным раствором сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ путем ее нагревания со скоростью 2,0-2,5 град/мин до температуры 350-370°С и выдержки при достигнутой температуре в течение 4,0-4,5 часов, полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры распульповывают в воде, пульпу после отстаивания в течение 15-20 минут отфильтровывают, промывают на фильтре десятикратным по объему количеством воды, промытый продукт смешивают с растворенным в воде бифторидом аммония с получением густой тестообразной массы, которую подвергают термообработке при температуре 60-70°С в течение 4-6 часов, полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры смешивают с 2% раствором бифторида аммония, перемешивают и после отстаивания в течение 15-20 мин отфильтровывают с одновременным промыванием непосредственно на фильтре новой порцией 2% раствора бифторида аммония, отфильтрованный и промытый графит отправляют на сушку.

Преимущественно массовое соотношение сульфата аммония и графита на стадии термической обработки их смеси составляет 1:1.

Массовое соотношение суммарного количества бифторида аммония, используемого в ходе всего процесса очистки равно (0,6-0,7): 1.

Процесс осуществляют следующим образом.

Зольный графит с зольностью 7%, полученный в результате флотации природного графита, перемешивают с бифторидом аммония NH₄(HF₂) (БФА), растворенным в небольшом количестве воды, при этом исходные компоненты берут в таком соотношении, чтобы получить густую тестообразную массу, преимущественно в массовом соотношении БФА : графит=0,3:1, и перемешивают до полной однородности. Выбор указанного соотношения определяется тем, что при меньшем расходе БФА не обеспечивается полное удаление кремния из очищаемого графита, а увеличение его расхода с выходом за пределы заявляемых значений не приводит к улучшению показателей очистки, увеличивая затраты и снижая рентабельность способа.

Подготовленную реакционную смесь подвергают термообработке при 60-70°С в течение 4-6 часов.

Полученный продукт, содержащий графит и фторидные соединения примесей, преимущественно кальция, железа, алюминия и магния, оставляют для охлаждения до комнатной температуры (20-24°С), после чего смешивают с десятикратным по объему количеством 2% раствора БФА (Т:Ж=1:10) и тщательно перемешивают. Обработанный таким образом графит отфильтровывают и непосредственно на фильтре промывают новой порцией 2% раствора БФА.

После удаления примесей кремния, железа и алюминия, осуществленного на этой стадии, в графите остается примесь кальция в виде нерастворимого флюорита. Для его удаления отфильтрованный и промытый 2% раствором БФА графит смешивают с растворенным в воде сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ (СА) при массовом соотношении СА : графит = (0,6-0,7):1. Реакционную смесь прокаливают при температуре 350-370°С в течение 4,0-4,5 часов. После охлаждения полученного продукта до комнатной температуры его приводят в контакт с водой путем распульповывания (Т:Ж=1:10), отфильтровывают пульпу с одновременным промыванием водой. Отфильтрованный и промытый графит направляют на сушку.

Содержание основного вещества в очищенном таким образом графите не ниже 99,90%.

В другом варианте осуществления предлагаемого способа исходный графит смешивают с растворенным в воде сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ (СА) в массовом соотношении 1:1 и проводят прокаливание полученной массы. Для этого смесь нагревают со скоростью повышения температуры 2,0-2,5 град/мин до 350-370°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 4,0-4,5 часа.

После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт распульповывают в воде при Т:Ж=1:10, непрерывно перемешивая массу. Спустя 15-20 минут отстаивания отфильтровывают осадок, который 3 раза промывают водой при Т:Ж=1:10.

Промытый и отфильтрованный графит смешивают с растворенным в небольшом количестве воды бифторидом аммония в соотношении, обеспечивающем получение густой тестообразной массы, при этом массовое соотношение БФА : графит находится в интервале 0,3:1, и нагревают при 60-70°С в течение 4-6 часов. Полученный продукт оставляют для охлаждения до комнатной температуры, после чего смешивают с 2% раствором бифторида аммония. Тщательно перемешивают смесь, фильтруют и непосредственно на фильтре промывают 2% раствором бифторида аммония. Общий расход бифторида аммония по отношению к зольному графиту составляет 0,6:1.

Отфильтрованный и промытый графит сушат при температуре 60-70°С.

Содержание графита в полученном продукте - 99,88%.

Различие между двумя описанными вариантами предлагаемого способа заключается в последовательности удаления примесей.

При обработке по первому варианту в профторированном бифторидом аммония и отмытом графите остается примесь в виде нерастворимого фторида кальция, и при последующем обжиге с сульфатом аммония в газовую фазу выделяется смесь фторида аммония и аммиака.

Во втором варианте в газовую фазу выделяется только аммиак, который может быть уловлен с помощью сатуратора, с последующим конвертированием в сульфат аммония и возвращением в процесс, что является дополнительным преимуществом предлагаемого способа.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

Навеску 10 г зольного графита с зольностью 7%, полученного в результате флотации природного графита, перемешивали с 3 г бифторида аммония NH₄(HF₂), растворенными в 7 мл воды. Приготовленную густую тестообразную массу нагревали во фторопластовом стакане при 70°С в течение 6 часов. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры (20-24°С) и перемешивали со 100 мл воды, содержащей 2 г бифторида аммония. Подготовленную смесь фильтровали и промывали непосредственно на фильтре с помощью 50 мл 2% раствора NH₄(HF₂). Отфильтрованный и промытый графит смешивали с 4,8 г сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, растворенными в 7 мл воды.

Полученную густую массу нагревали в керамическом тигле до 350°С со скоростью повышения температуры 2 град/мин и выдерживали при достигнутой температуре в течение 4 часов. После этого полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, распульповывали в воде, фильтровали и промывали на фильтре водой.

Чистота полученного таким образом графита 99,92%.

Пример 2

Навеску 10 г зольного графита с зольностью 7%, полученного в результате флотации природного графита, перемешивали с 3 г бифторида аммония, растворенного в 7 мл воды. Полученную густую тестообразную массу нагревали во фторопластовом стакане при температуре 60°С в течение 4,0 часов. Полученный продукт охлажденный до комнатной температуры, смешивали со 100 мл раствора, содержащего 2 г бифторида аммония. После тщательного перемешивания смесь фильтровали и непосредственно на фильтре промывали 50 мл 2% раствора бифторида аммония. Общий расход бифторида аммония составил 7 г на 10 г зольного графита (соотношение БФА : графит = 0,7:1). Отфильтрованный и промытый графит в количестве 9,7 г смешивали с 5,8 г сульфата аммония (соотношение СА : графит = 0,6:1) в 7 мл воды.

Полученную густую массу нагревали в керамическом тигле до температуры 360°С со скоростью повышения температуры 2°С/мин и выдерживали при достигнутой температуре в течение 4,5 часа, после чего полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, распульповывали в воде, фильтровали и промывали на фильтре водой. Чистота полученного таким образом графита 99,94%.

Пример 3

10 г (NH₄)₂SO₄ растворяли в 50 мл H₂O. Полученный раствор приливали к 10 г графита с зольностью 7%, полученного в результате флотации природного графита, и перемешивали до получения однородной массы (соотношение СА : графит = 1:1). Термообработку приготовленной массы проводили, повышая температуру со скоростью ~2,5 град/мин до 350°С с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4 ч. Масса продукта, полученного после термообработки графитового концентрата сульфатом аммония, составила 11,2 г. После охлаждения полученного продукта до комнатной температуры его выщелачивали путем перемешивания с водой при отношении Т:Ж, равном 1:10. Полученную пульпу после отстаивания (через 15-20 мин) отфильтровывали и 3 раза промывали осадок водой при отношении Т:Ж=1:10.

Затем промытый графит перемешивали с 3 г бифторида аммония, растворенными в 7 мл воды. Полученную массу нагревали во фторопластовом стакане при температуре 70°С в течение 6 часов; полученный продукт оставили для охлаждения до комнатной температуры и смешали со 100 мл 2% раствора, бифторида аммония. После тщательного перемешивания смесь фильтровали и непосредственно на фильтре промывали 50 мл 2% раствора бифторида аммония. Общий расход бифторида аммония составил 6 г на 10 г зольного графита (соотношение БФА : графит = 0,6:1). Отфильтрованный и промытый графит сушили при температуре 60-70°С. Масса высушенного продукта составила 9,3 г, содержание графита в полученном продукте 99,88%.

Пример 4

Очистку зольного графита, полученного в результате флотации природного графита с зольностью 7%, осуществляли по примеру 3.

Растворяли 10 г (NH₄)₂SO₄ в 50 мл воды. Полученный раствор приливали к 10 г графита и перемешивали до получения однородной массы (соотношение СА : графит = 1:1). Термообработку приготовленной массы проводили, повышая температуру со скоростью ~2,0 град/мин до 370°С с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,5 ч. Масса продукта, полученного после термообработки графитового концентрата с сульфатом аммония, составила 11,2 г. Полученный продукт оставляли для охлаждения до комнатной температуры и проводили выщелачивание, фильтрацию и промывание в условиях примера 3.

Затем промытый графит перемешивали с 3 г бифторида аммония, растворенными в 7 мл воды. Полученную массу нагревали во фторопластовом стакане при температуре 60°С в течение 4 часов; полученный продукт оставили для охлаждения до комнатной температуры, затем смешали со 100 мл 2% раствора бифторида аммония. Тщательно перемешанную смесь фильтровали и промывали на фильтре с помощью 50 мл 2% раствора бифторида аммония. Общий расход бифторида аммония составил 6 г на 10 г зольного графита (соотношение БФА : графит = 0,6:1). Отфильтрованный и промытый графит сушили при температуре 60-70°С. Масса высушенного продукта составила 9,4 г, содержание графита в полученном продукте 99,89%.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении трубчатых нагревателей, конструкционных материалов для атомной энергетики и теплотехники, тиглей для плавки металлов и многокомпонентного стекла, а также при получении коллоидного графита, окиси графита и расширенного графита. Согласно первому варианту зольный графит смешивают с водным раствором бифторида аммония. Полученную смесь однократно термообрабатывают при 60-70°С в течение 4-6 ч. Продукт охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают 2 %-ным раствором бифторида аммония, затем отфильтровывают с одновременным промыванием непосредственно на фильтре новой порцией 2 %-ного раствора бифторида аммония. Отфильтрованный и промытый продукт смешивают с раствором сульфата аммония. Смесь прокаливают при 350-370°С в течение 4,0-4,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры прокалённый продукт распульповывают в воде, отфильтровывают с одновременным промыванием водой и направляют на сушку. Согласно второму варианту зольный графит сначала смешивают с водным раствором сульфата аммония. Полученную смесь прокаливают, повышая температуру со скоростью 2,0-2,5 град/мин до 350-370°С с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,0-4,5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и распульповывают в воде при Т:Ж=1:10, отстаивают 15-20 мин и отфильтровывают осадок с одновременным промыванием водой при Т:Ж=1:10. Промытый и отфильтрованный осадок смешивают с растворенным в воде бифторидом аммония. Полученную густую тестообразную массу термообрабатывают при 60-70°С в течение 4-6 ч. Продукт охлаждают и обрабатывают 2 %-ным раствором бифторида аммония. Осадок отфильтровывают, промывают непосредственно на фильтре 2 %-ным раствором бифторида аммония и направляют на сушку. Технический результат - упрощение способа очистки зольного графита и его аппаратурного оформления. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ очистки зольного графита, включающий его смешивание с водным раствором бифторида аммония, термическую обработку смеси с последующим охлаждением полученного продукта, его промывание и фильтрацию, сушку очищенного графита, отличающийся тем, что термическую обработку смеси зольного графита с водным раствором бифторида аммония проводят однократно при температуре 60-70°С в течение 4-6 часов, после остывания полученного продукта до комнатной температуры его обрабатывают 2%-ным раствором бифторида аммония, затем отфильтровывают с одновременным промыванием непосредственно на фильтре новой порцией 2%-ного раствора бифторида аммония, отфильтрованный и промытый продукт смешивают с раствором сульфата аммония, прокаливают эту смесь при температуре 350-370°С в течение 4,0-4,5 часов, и после охлаждения до комнатной температуры распульповывают в воде, затем отфильтровывают с одновременным промыванием водой, и очищенный продукт направляют на сушку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение бифторида аммония и графита на стадии термической обработки их смеси составляет 0,3:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку графита 2%-ным раствором бифторида аммония проводят при Т:Ж=1:10.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение сульфата аммония и графита на стадии прокаливания составляет (0,6-0,7):1.

5. Способ очистки зольного графита, включающий его смешивание с водным раствором бифторида аммония, термическую обработку с последующим охлаждением полученного продукта, промывание, фильтрацию и сушку очищенного графита, отличающийся тем, что первоначально проводят смешивание зольного графита с водным раствором сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, прокаливают полученную смесь, повышая температуру со скоростью 2,0-2,5 град/мин до 350-370°С с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,0-4,5 часов, полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры распульповывают в воде при Т:Ж=1:10, после отстаивания в течение 15-20 мин отфильтровывают осадок с одновременным промыванием водой при Т:Ж=1:10, затем смешивают с растворенным в воде бифторидом аммония с получением густой тестообразной массы, которую подвергают термообработке при температуре 60-70°С в течение 4-6 часов, полученный продукт после охлаждения обрабатывают 2%-ным раствором бифторида аммония, отфильтровывают осадок, промывают непосредственно на фильтре 2%-ным раствором бифторида аммония и направляют отфильтрованный и промытый графит на сушку.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что массовое соотношение сульфата аммония и графита на стадии прокаливания их смеси составляет 1:1.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что массовое соотношение суммарного количества бифторида аммония, используемого в ходе всего процесса очистки, и графита составляет (0,6-0,7):1.