Способ получения медного ультрадисперсного электролитического порошка Российский патент 2020 года по МПК B22F9/16 B22F9/04 C25C1/12 C25C5/02 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к электрохимическим методам получения ультрадисперсных медных порошков и может найти применение в производстве порошковой металлургии и других отраслях промышленности.

Рассмотрим известные из уровня техники решения, предназначенные для получения медных ультрадисперсных электролитических порошков с заданными свойствами.

1. Влияние хлоридов на процесс электроосаждения порошкообразных осадков меди. Л.И. Гуревич, А.В. Помосов // Порошковая металлургия 1969. №1 С.13-19.

2. Способ получения медного порошка электролизом. И.Б. Мурашова, С.Л. Коркин, А.В. Помосов и Д.Г. Суслопаров, авторское свидетельство SU №1243907 А1, B22F 9/14, 15.07.1986.

3. Патент Patent Translate TW 201726980 Method for producing copper powder, and method for producing conductive paste using the same. Yu Yamashita, Hiroshi Okada.

4. Патент Patent Translate CN 103388160 A circuit board with a solution of copper waste -electrodeposited copper powder prepared with the use of the method.

5. Патент Patent Translate JP 2000080408 Production of fine copper powder. Kenzo Hanawa, Kazuaki Takahashi,

В первом источнике основной акцент сделан на изучение влияния хлорид-ионов на структуру частиц медного порошка. Исследования проводили на лабораторном электроде неизвестного диаметра, поэтому указанные в данном материале величины удельной поверхности (от 11500 до 33000 см²/г) не соответствуют величинам, получаемым в промышленных условиях. Данный источник дает общее представление о закономерностях формирования медного порошка в присутствии хлорид-ионов при низкой плотности тока 1500 А/м². Проведенные заявителем опытно-промышленные испытания показали, что при плотности тока 1500 А/м² и концентрации хлорид-ионов от 15 до 32 мг/дм³ удельная поверхность фракции менее 63 мкм составила 3050-4700 см²/г, однако, требуемый размер частиц 10 мкм, 9 мкм, 8 мкм с допустимым отклонением ±1 мкм и 7 мкм, 6 мкм, 5 мкм, 4 мкм, 3 мкм с допустимым отклонением ±0,75 мкм не рассматривался.

Во втором источнике [2] рассмотрено влияние линейно изменяющейся плотности тока (гальванодинамический режим) в широком диапазоне от 300 до 5455 А/м² на грансостав порошка. Получен крупный порошок с содержанием фракций от 315 до 45 мкм. Выход наиболее мелкой фракции менее 63 мкм составил всего от 24,8% до 31,3%. При этом нет информации по получению размера частиц ультрадисперсного порошка (от 3 до 6 мкм) ±0,75 мкм.

В третьем источнике [3] заявлено получение медного порошка электролизом медного кислотного электролита с концентрацией меди от 1 до 10 г/дм³, серной кислоты от 20 до 300 г/дм³, ионов хлорида менее 500 мг/дм³. Также рекомендуется добавлять в электролит соединения, имеющие азобензольную структуру, концентрацией от 1 до 10000 мг/дм³. Заявленная плотность тока составила от 500 до 4000 А/м². Согласно источнику насыпная плотность порошка, полученного при перечисленных условиях, составила от 0,5 г/см³ до 5,0 г/см³. Ствол и ветвь медных дендритов состояли из плоских частиц меди, имеющих среднюю толщину поперечного сечения от 0,02 до 5,0 мкм, а средний диаметр частиц (D50) медного порошка составлял в широком диапазоне от 1,0 до 100 мкм, что свидетельствует о получении неоднородных частиц порошка по размеру и насыпной плотности. Таким образом, результаты не соответствуют условиям поставленной заявителем задачи по получению частиц порошка дендритной структуры размером D50 равным 3±0,75 мкм, 4±0,75 мкм, 5±0,75 мкм, 6±0,75 мкм, 7±0,75 мкм, 8±1 мкм и 9±1 мкм, 10±1 мкм.

В четвертом источнике [4] указан способ получения ультрадисперсного медного порошка путем растворения меди из отработанной печатной платы. Электролит состоит из сульфата меди концентрацией 0,06-0,8 моль/л (3,8-50,8 г/дм³ по ионам меди), серной кислоты 0,02-0,1 моль/л (1,96-9,8 г/дм³), аммиака 0,3-3 моль/л (5,1-51 г/дм³), воды и добавок 0-0,5 г/дм³. Также для разделения анодной и катодной областей используют катионную мембрану. Минимальный средний размер частиц медного порошка при оптимальных условиях составляет до 5 мкм. Однако, данный способ не подходит для получения порошка в чистом сернокислом электролите, т.к. большие объемы отработанного электролита в дальнейшем поступают в замкнутый цикл предприятия, кроме того, электролиз с использованием мембраны сложен и не используется в многотоннажном производстве.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ, изложенный в пятом источнике [5]. Порошок электролитической меди получают очень крупный со средним размером частиц от 20 до 35 мкм и насыпной плотностью от 0,5 до 0,8 г/см³. При этом концентрация сульфата меди в электролите составила от 5 до 50 г/дм³ (в пересчете на Cu от 2,0 до 19,5 г/см³), серной кислоты от 50 до 150 г/дм³. Плотность тока поддерживают от 500 до 1000 А/м². Далее дендритный электролитический медный порошок после промывки и стабилизации измельчают в струйной мельнице. Измельченный порошок меди подают на классификатор, а полученный порошок тонкой фракции выгружают и собирают с помощью циклона или рукавного фильтра. Грубая фракция медного порошка подается обратно в камеру мельницы и снова измельчается. Полученный мелкодисперсный порошок меди приобретает зернистую форму, а средний размер частиц составляет от 3,3 до 7 мкм. Данный источник был взят за прототип.

Таким образом, рассмотренные технологии не решают поставленной заявителем задачи - получение медного дендритного порошка в промышленных условиях со средним размером частиц (D50) от 7 до 14 мкм, предпочтительнее 10±1 мкм, и дальнейшего получения порошков с 50% (D50) содержанием от 3 до 7 мкм с допуском ±0,75 мкм и от 8 до 9, с допуском ±1 мкм, насыпной плотностью - от 0,35 до 1,6 г/см³ и содержанием кислорода от 0,3% до 0,5%.

Поставленная задача достигается на стадии электролиза порошка в промышленных ваннах с растворимым медным анодом при следующем составе электролита: концентрация сульфата меди (в пересчете на медь) от 5,0 до 10,0 г/дм³, концентрация серной кислоты от 90 до 160 г/дм³, концентрация хлорид-ионов от 20 до 60 мг/дм³. Температура электролита составляет от 45°С до 55°С. В качестве катодов используются медные стержни диаметром от 8 до 12 мм, катодная плотность тока поддерживается в диапазоне от 3100 до 3700 А/м². После обработки порошка, стабилизации, сушки, размола в роторной мельнице и рассева через сетки с размером ячеек от 20 до 71 мкм, минусовые фракции направляют на классификатор, где струей атмосферного воздуха частички порошка разделяют по размерам частиц n±0,75 мкм, где n=6 мкм, 5 мкм, 4 мкм и 3 мкм, и ±1 мкм, где n=8 мкм, 9 мкм, изменяя скорость вращения ротора от 600 до 2200 об/мин и мощность вентилятора от 70% до 100% от номинального значения (таблица 1).

В результате всех технологических операций и отдува на классификаторе медный порошок приобретает определенные свойства: средний размер частиц D50, насыпную плотность, плотность утряски, содержание кислорода, удельную поверхность (таблица 2).

При заявленном режиме были проведены крупномасштабные испытания в 4-х промышленных ваннах в объеме циркуляции электролита 30 м³ по получению порошков со средним размером частиц от 3 до 7 мкм. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

В примере 1 исходный порошок был получен в электролизных промышленных ваннах при средней концентрации меди 8,6 г/дм³, серной кислоты 128 г/дм³, хлорид-иона 44 мг/дм³. Плотность тока поддерживали на уровне 3690 А/м². Средний размер порошка составил 8,62 мкм, удельная поверхность 2800 см²/г, насыпная плотность 1,28 г/см³, содержание кислорода 0,17%. После сушки, размола, просева и воздушной классификации при скорости вращения ротора 1400 об/мин и мощности вентилятора 70% от номинального значения был получен ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 3,88 мкм, удельной поверхностью 5600 см²/г, насыпная плотность 0,86 г/см³, плотностью после утряски 1,8 г/см³, содержанием кислорода 0,3%.

В примере 2 исходный порошок был получен при средней концентрации меди 8,5 г/дм³, серной кислоты 134 г/дм³, хлорид-иона 48 мг/дм³. Плотность тока поддерживали на уровне 3160 А/м². Средний размер порошка составил 12,26 мкм, удельная поверхность 3050 см²/г, насыпная плотность 0,92 г/см³, содержание кислорода 0,14%. После сушки, размола, просева и воздушной классификации при скорости вращения ротора 1400 об/мин и мощности вентилятора 70% от номинального значения был получен ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 4,43 мкм, удельной поверхностью 4650 см²/г, насыпная плотность 0,84 г/см³, плотностью после утряски 1,8 г/см³, содержанием кислорода 0,48%.

В примере 3 исходный порошок был получен при средней концентрации меди 8,1 г/дм³, серной кислоты 130 г/дм³, хлорид-иона 40 мг/дм³. Плотность тока поддерживали на уровне 3690 А/м². Средний размер порошка составил 9,2 мкм, удельная поверхность 2800 см²/г, насыпная плотность 1,44 г/см³, содержание кислорода 0,32%. После сушки, размола, просева и воздушной классификации при скорости вращения ротора 2000 об/мин и мощности вентилятора 70% от номинального значения был получен ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 3,64 мкм, удельной поверхностью 5400 см²/г, насыпная плотность 0,8 г/см³, плотностью после утряски 1,8 г/см³, содержанием кислорода 0,6%.

В примере 4 исходный порошок был получен при средней концентрации меди 8,2 г/дм³, серной кислоты 134 г/дм³, хлорид-иона 53 мг/дм³. Плотность тока поддерживали на уровне 3690 А/м². Средний размер порошка составил 7,25 мкм, удельная поверхность 3400 см²/г, насыпная плотность 1,34 г/см³, содержание кислорода 0,22%. После сушки, размола, просева и воздушной классификации при скорости вращения ротора 1000 об/мин и мощности вентилятора 90% от номинального значения был получен ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 4,35 мкм, удельной поверхностью 4800 см²/г, насыпная плотность 0,91 г/см³, плотностью после утряски 1,8 г/см³, содержанием кислорода 0,3%.

В примере 5 исходный порошок был получен при средней концентрации меди 8,4 г/дм³, серной кислоты 112 г/дм³, хлорид-иона 21 мг/дм³. Плотность тока поддерживали на уровне 3350 А/м². Средний размер порошка составил 12,34 мкм, удельная поверхность 2700 см²/г, насыпная плотность 1,03 г/см³, содержание кислорода 0,20%. После сушки, размола, просева и воздушной классификации при скорости вращения ротора 1200 об/мин и мощности вентилятора 90% от номинального значения был получен ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 5,71 мкм, удельной поверхностью 3900 см²/г, насыпная плотность 0,85 г/см³, плотностью после утряски 1,8 г/см³, содержанием кислорода 0,32%.

Согласно приведенным примерам заявляемый способ обеспечивает получение медного ультрадисперсного электролитического порошка размером от 3 до 7 мкм с допуском 0,75 мкм и отвечает всем критериям патентоспособности.

Сравнительный анализ применяемых технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию «новизна».

Предлагаемый для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, так как его сущность для специалиста, занимающегося электролитическим получением порошков меди, явным образом не следует из известного уровня техники, а значит, не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем отличительный результат.

Заявленное изобретение является промышленно применимым, так как оно используется в производстве по своему прямому назначению.

Изобретение относится к получению медного ультрадисперсного электролитического порошка. Способ включает проведение электролиза с получением медного порошка, сушку полученного порошка, размол и классификацию. Электролиз ведут с растворимым медным анодом в электролите с температурой от 45 до 55°С при концентрации серной кислоты от 90 до 160 г/дм³, хлорид-ионов от 20 до 60 мг/дм³ и сульфата меди в пересчете на медь от 5,0 до 10,0 г/дм³. Используют катоды в виде медных стержней диаметром от 8 до 12 мм при катодной плотности тока от 3100 до 3700 А/м². Полученный при электролизе медный порошок после сушки и размола рассевают через сетки с размером ячеек от 20 до 71 мкм с получением порошка со средним размером частиц (D50) от 7 до 14 мкм, который затем подвергают воздушной классификации при оборотах вращения ротора от 600 до 2200 об/мин и мощности вентилятора от 70 до 100%. Обеспечивается получение медного порошка фракций со средним размером частиц (D50) от 3 до 7 мкм с допуском ±0,75 мкм и 8-9 мкм с допуском ±1 мкм. 3 табл., 5 пр.

Способ получения медного ультрадисперсного электролитического порошка, включающий проведение электролиза с получением медного порошка, сушку полученного порошка, размол и классификацию, отличающийся тем, что электролиз ведут с растворимым медным анодом в электролите с температурой от 45 до 55°С при концентрации серной кислоты от 90 до 160 г/дм³, хлорид-ионов от 20 до 60 мг/дм³ и сульфата меди в пересчете на медь от 5,0 до 10,0 г/дм³, при этом используют катоды в виде медных стержней диаметром от 8 до 12 мм при катодной плотности тока от 3100 до 3700 А/м², полученный при электролизе медный порошок после сушки и размола рассевают через сетки с размером ячеек от 20 до 71 мкм с получением порошка со средним размером частиц (D50) от 7 до 14 мкм, который затем подвергают воздушной классификации при оборотах вращения ротора от 600 до 2200 об/мин и мощности вентилятора от 70 до 100% с выделением медного порошка фракций со средним размером частиц (D50) от 3 до 7 мкм с допуском ±0,75 мкм и 8-9 мкм с допуском ±1 мкм.