Способ получения монофазного PbInTaO индий танталата свинца со структурой перовскита Российский патент 2020 года по МПК C01B13/14 C01G15/00 C01G21/00 C01G35/00 

Изобретение относится к области получения оксидного порошка состава Pb(In_1/2Та_1/2)О₃ со структурой перовскита и может быть использовано в изготовлении материалов для пьезотехники, а именно для изготовления керамики со специальными свойствами.

Пьезокерамические материалы применяются в устройствах, преобразующих механическое воздействие в электрические сигналы и электрические сигналы в механические с использованием пьезоэффекта.

Пьезокерамика находит широкое применение на транспорте, в энергетике, космической и лазерной технике, микроэлектронике, оптических инструментах.

Получение монофазных перовскитов чрезвычайно важно и представляет большой фундаментальный интерес. Эти соединения являются также перспективной основой для создания керамических конденсаторных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и позисторных материалов.

Известно несколько способов получения монофазы перовскита соединения индий ниобата свинца PbIn_1/2Nb_1/2О₃, описанных в работе

(1. Paul Groves. Fabrication and characterisation of ferroelectric perovskite lead indium niobate //Clarendon Laboratory, Parks Road, Oxford OX1 3PU, Great Britain. Ferroelecrrics, 1985. Vol. 65, pp. 61-77. 0015-01 93/85/6501-0067/$20.00/0), а именно:

1. Классическое спекание. При этом получены образцы с содержанием фазы перовскита 60-70% (1050°С и 1100°С и спекание в течение 4 часов)

2. Для стабилизации структуры перовскита вводился карбонат лития Li₂CO₃. При введении 2-10% Li₂CO₃ получены образцы с содержанием фазы перовскита 80-90% (спекание в течение 4 часов)

3. Синтез перовскита через промежуточную фазу синтеза прекурсора

In₂O₃+Nb₂O₅=2(InNb0O₎ прекурсор

2(InNbO₄)+4PbO=4(PbIn_1/2Nb_1/2O3)

При этом в состав шихты добавлялся In₂O₃ 1-5% сверх стехиометрического состава. При этом получены образцы с максимальным содержанием фазы перовскита > 95% (спекание в течение 4 часов при 950°С, In₂O₃ 2% сверх стехиометрического состава.)

Как утверждает автор, все эти методы также были использованы для синтеза монофазы перовскита соединения PbIn_1/2Та_1/2О₃, однако, безуспешно. То есть, получить беспримесную фазу монофазного PbIn_1/2Та_1/2О₃ со структурой перовскита известными способами не удалось.

Известен способ получения индий танталата свинца со структурой перовскита путем выращивания кристаллов из расплава.

(2. Antoni Kania. Crystallographic and dielectric properties of flux grown PbB¹1/2 B¹¹1/2O3 (B¹Bu¹¹: InNb, InTa, YbNb, YbTa and MgW) single crystals //Journal of Crystal Growth. A. Chelkowski Institute of Physics, University of Silesia, ul. Uniwersytecka 4, 40-007 Katowice, Poland. Ferroelecrics Letters, 1990, Vol. 11, pp. 107-110.)

Монокристаллы PbIn_1/2Та_1/2О₃ были выращены с использованием метода расплава. В качестве стабилизатора структуры вводился В₂О₃. При этом была получена смесь фаз пирохлора и перовскита. Когда молярное соотношение In и Та было равно 1:1, были получены только кристаллы пирохлора. Введение вдвое большего количества In₂O₃ в исходную смесь позволяет вырастить смесь кристаллов пирохлора и перовскита. Они отличаются по цвету и форме, поэтому под микроскопом их можно рассортировать. Прозрачные, светло желтые и маленькие (0.3×0.3×0.2 мм) кристаллы кубовидной формы имели структуру перовскита, как и двойниковые кристаллы коричневого цвета. Кристаллы со структурой пирохлора были темно-зелеными и в виде пирамиды или в форме октаэдра. Кристаллы пирохлора имели орторомбическую симметрию. Кристаллы перовскита - моноклинную.

Недостатком данного способа является невозможность получения монофазного продукта индий танталата свинца со структурой перовскита. Требуется дополнительная сортировка кристаллов по видам фаз. И совершенно непонятно, как из данных кристалликов изготовить изделие для промышленного применения, сохранится ли при этом структура перовскита.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ получения монофазного PbIn_1/2Та_1/2О₃ со структурой перовскита методом быстрого нагревания. Суть данного метода опубликована в работах:

(3. Naohiko Yasuda & Susumu Imamura. Preparation and characterization of perovskite lead indium tantalate // Electrical Engineering Department, Gifu University, Gifu 501-11, Japan, Ferroelectrics, (1992), 126:1, 109-114, DOI: 10.1080/00150199208227044.

4. Naohiko Yasuda, Hiroshi Inagaki and Susumu Imamura. Dielectric properties of perovskite lead indium niobate and tantalite prepared by fast firing technique // 1992 Jpn. J. Appl. Phys. 31 L574).

В данных работах сначала проводят спекание соединения InTaO₄ путем прокаливания In₂O₃ и Ta₂O₅ при 1200°С в течение 24 часов с последующей заливкой расплавленным PbO для образования стехиометрической композиции. Затем проводят спекание в устройстве быстрого обжига, которое состоит из трубчатой печи и системы внешнего привода, позволяющего перемещать тигель с образцом в печь. Закрытый платиновый тигель был установлен в конце толкателя на платиновой фольге. Спекание проводят при температуре 1050°С в течение 1 минуты. Дифракция рентгеновских лучей подтверждает, что образец является однофазным. Плотность керамики составляла около 92% от теоретической плотности. Размеры образца: толщина 0,15 мм и диаметр 4 мм.

Недостатком известного технического решения является длительность процесса подготовки образцов для спекания, получение тонких пленок маленького размера, невозможность получать объемные образцы.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании способа получения монофазного PbIn_1/2Та_1/2О₃ со структурой перовскита, позволяющего получать объемные образцы, пригодные для производства изделий, используемых в промышленности.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения монофазного индий танталата свинца PbIn_1/2Та_1/2О₃ со структурой перовскита, включающем подготовку шихты из исходных оксидов, взятых в стехиометрическом отношении, с последующим спеканием ее, при подготовке шихты исходные оксиды подвергают механической активации. При этом сначала активируют смесь оксидов индия и тантала, затем в активатор добавляют усредненную смесь оксида свинца и карбоната лития, взятого в количестве 1-3% вес от веса стехиометрической смеси оксидов, после чего проводят вторую стадию активации с последующим прессованием и спеканием полученной шихты при температуре 800-1150°С в течение 1 -2 часов.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- при подготовке шихты исходные оксиды подвергают механической активации;

- сначала активируют смесь оксидов индия и тантала;

- затем в активатор добавляют усредненную смесь оксида свинца и карбоната лития, взятого в количестве 1-3% вес от веса стехиометрической смеси оксидов;

- после чего проводят вторую стадию активации с последующим прессованием;

- спекание спрессованных образцов проводят при температуре 800-1150°С в течение 1-2 часов.

Совокупность существенных отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу, а именно, получить монофазный PbIn_1/2Та_1/2О₃ со структурой перовскита, позволяющего получать объемные образцы, пригодные для производства изделий, используемых в промышленности.

Заявляемый способ реализуют следующим образом:

Исходные оксиды индия, тантала и свинца, взятые в стехиометрическом соотношении, подвергают механической активации в планетарно-центробежной мельнице АГО-2 в определенной последовательности, а именно, сначала активации подвергают смесь оксидов индия и тантала в течение 10 минут, а затем в активатор добавляют усредненную в ступке смесь оксида свинца и карбоната лития, взятого в количестве 1-3% вес от веса стехиометрической смеси оксидов и проводят повторную стадию активации. Прессование полученной шихты проводят на гидравлическом прессе с усилием 10 т/см² без пластификатора. После чего полученные образцы обжигают при температуре 800-1150°С в течение 1-2 часов.

При спекании пьезокерамики, содержащей оксид свинца, при больших температурах с поверхности образцов испаряется некоторое количество свинца (давление паров свинца при нагреве от 800°С до 1100°С увеличивается более, чем на три порядка). Поэтому почти всегда фазовый состав внутренней части образца и его поверхности несколько отличается. Чтобы выяснить, насколько велико это различие образцы шлифуют. Кроме того образцы также шлифуют для придания им нужной формы и размера, а также для того, чтобы нанести на поверхность образца электропроводящий слой, например, серебро.

При изменении последовательности введения карбоната лития в исходные оксиды индия, тантала и свинца, а именно, при введении карбоната лития в смесь оксидов индия и тантала с последующей активацией в течение 10 минут, добавлением в полученную смесь оксида свинца и последующей активацией получают образцы с пониженным содержанием монофазного индий танталата свинца со структурой перовскита.

При синтезе соединения из оксидов без использования стабилизирующих добавок, увеличении времени обжига до 8 часов, а также при закалке образцов удается получить соединение с максимальным количеством фазы перовскита 84,3% после обжига в течение 2 часов.

При синтезе соединения из ранее синтезированного при 1100°С прекурсора InTaO₄, содержащего исходные оксиды, удается получить соединение с максимальным количеством фазы перовскита 91% после обжига в течение 2 часов.

При синтезе соединения из ранее синтезированного при 1300°С прекурсора InTaO₄ получить образцы со структурой перовскита не удалось. Напротив, была получена практически монофазная структура пирохлора.

При синтезе с использованием горячего прессования не удается получить однофазный продукт со структурой перовскита.

При стабилизации структуры оксидом бора при всех вариантах механической активации и во всем интервале температур обжига не удается получить однофазный продукт со структурой перовскита.

Монофазы перовскита при добавке 3% вес Li₂CO₃ (после обжига в течение одного и двух часов, а также в течение 30 мин) получить не удалось.

Спекание при температуре менее 800°С не приводит к образованию плотных образцов со структурой перовскита.

Спекание при 1150°С приводит к повышенному образованию фазы пирохлора в результате испарения свинца из образцов.

Осуществление изобретения поясняется примерами, сведенными в таблицу №1 со ссылками на прилагаемые чертежи, где показаны:

на фиг. 1 - Дифрактограммы образцов после 10 минут активации и обжига при температуре 1050°С и временем выдержки в течение 2, 6, 8 часов. Охлаждение вместе с печью после ее выключения. Нижняя дифрактограмма снята с образца, полученного обжигом в течение 2 часов и вынутого из горячей печи (закалка);

на фиг. 2 - Дифрактограммы образцов после механической активации 10 минут и обжига при 1000°С и после механической активации 25 минут и обжига при 950°С;

на фиг. 3 - Дифрактограммы образцов после механической активации и обжига при 600°С, 1000°С, 1300°С;

на фиг. 4 - Дифрактограммы образцов после 25 минут активации и горячего прессования при температуре 1000°С, давлением 500 кг/см². Нижняя дифрактограмма - образец после спекания, верхняя дифрактограмма - шлифованный образец;

на фиг. 5 - Дифрактограммы образцов, содержащих 2% вес. В₂О₃ после механической активации (способ 1) в течение 10 минут и обжига в течение 2 часов при температуре 900°С, в течение 1 часа при температуре 900°С, в течение 1 часа при температура 1150°С - шлифованный образец;

на фиг. 6 - Дифрактограммы образцов систем 1 и 2 после обжига при 950°С;

на фиг. 7 - Дифрактограммы образцов, содержащих 1% вес. Li₂CO₃ после обжига в течение 1 часа при температурах 900°С, 900°С - шлифованный образец, 950°С и 950°С - шлифованный образец;

на фиг. 8 - Дифрактограммы образцов, содержащих 1% вес. Li₂CO₃ после обжига в течение 30 минут при температурах 950°С, 950°С -шлифованный образец, 1050°С и 1050°С - шлифованный образец;

на фиг. 9 - Дифрактограммы образцов, содержащих 2% вес. Li₂CO₃ после обжига в течение 2 часов при температурах 900°С, 900°С - шлифованный образец, 1100°С - шлифованный образец и 1150°С - шлифованный образец;

на фиг. 10 - Дифрактограммы образцов, содержащих 2% вес. Li₂CO₃ после обжига в течение 1 часа при температурах 950°С, 950°С -шлифованный образец, 1100°С и 1150°С - шлифованный образец;

на фиг. 11 - Поверхность образцов после обжига при 1000°С в течение 1 часа. 2% Li₂CO₃. Темные вкрапления - фаза пирохлора.

на фиг. 12 - Дифрактограммы образцов, содержащих 3% вес. Li₂CO₃ после обжига в течение 2 часов при температурах 1000°С, 1000°С -шлифованный образец и 1150°С - шлифованный образец;

на фиг. 13 - Дифрактограммы образцов, содержащих 3% вес. Li₂CO₃ после обжига в течение 1 часа при температурах 600°С, 950°С -шлифованный образец и 1000°С;

на фиг. 14 - Дифрактограммы образцов, содержащих 3% вес. Li₂CO₃ после обжига в течение 1 часа при температурах 1050°С (фазы перовскита - 82%), 1050°С - шлифованный образец (фазы перовскита -62%) и в течение 30 минут 950°С - шлифованный образец.

Примеры конкретного выполнения способа сведены в таблицу №1

Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет решить поставленную задачу и получить монофазный индий танталат свинца со структурой перовскита, из которого можно получать объемные образцы, пригодные для изготовления изделий, используемых в промышленности, благодаря совокупности признаков, изложенных в формуле изобретения.

Внешний вид получаемого монофазного индий танталата свинца приведен на фиг. 11.

Изобретение относится к способу получения монофазного оксидного порошка состава PbIn_1/2Ta_1/2O₃ со структурой перовскита и может быть использовано в изготовлении материалов для пьезотехники, а именно для изготовления керамики со специальными свойствами. Способ включает подготовку шихты из исходных оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, при этом при подготовке шихты сначала проводят активацию оксидов индия и тантала, затем добавляют усредненную смесь оксида свинца и карбоната лития, взятого в количестве 1-3 вес.% от веса стехиометрической смеси оксидов, и продолжают активацию, прессование полученной шихты и ее спекание при температуре 800-1150°С в течение 1-2 часов. Изобретение обеспечивает эффективное получение монофазного PbIn_1/2Та_1/2О₃ со структурой перовскита, позволяющего получать объемные образцы, пригодные для производства изделий, используемых в промышленности. 14 ил., 1 табл.

Способ получения монофазного индий танталата свинца PbIn_1/2Та_1/2О₃ со структурой перовскита, включающий подготовку шихты из исходных оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, с последующим спеканием ее, отличающийся тем, что при подготовке шихты исходные оксиды подвергают механической активации, причем сначала активируют смесь оксидов индия и тантала, затем в активатор добавляют усредненную смесь оксида свинца и карбоната лития, взятого в количестве 1-3 вес.% от веса стехиометрической смеси оксидов, после чего проводят вторую стадию активации с последующим прессованием и спеканием полученной шихты при температуре 800-1150°С в течение 1-2 часов.