Керамический материал Советский патент 1985 года по МПК C04B35/49 C04B35/462 C04B35/48 H01B3/12 

CO 00 GO CD СД Изобретение относится к электротехнической керамике, которая может быть использована в контролирующихрегулирующих датчиках емкостного типа (термочувствительных конденсаторах) для регулировки химико-технологических процессов, протекающих при 600 - 700°С. Термочувствительные конденсаторы проявляют свое контродирующе-регу пирующее воздействие с достаточной сте пенью эффективности в промышленных условиях когда их рабочие параметры характеризуются следующими величинами: ТКб10 400000 (,1/гpaд),t° плавления керамики больше рабочей температуры более, чем на , (Отсутствие высокой химической активности материала при температурах срабатывания датчика, электросопротивление материала при 20с 10 при (.ра д увоццр 10 Ом-см. Известно более 500 различных соединений, относящихся к классу сложных оксидов со структурой пирохлора Среди этой многочисленной группы со динений толькС около 30 обладают сегнетоэлектрическими или антисегне тоэлектрическими свойствами в отличи от соединений со структурой перовскита-j к которой относится большинство известных сегнетоэлектриков. Известен сегиетоэлектрический ма териал для термочувствительных конденсаторов, содержащий компоненты при следующем их соотношении,мае. ВаТЮ 80,25 - 82,80; CaTiOj 1,2 ;,0; SrTib 12,бо- 14,25; ZnO 2,0 :,4; MgO 0,5 - 1,0. Указанный соста обладает сегнетосвойствами и имеет достаточно стабильную температуру Кюри РЗ, Однако данный материал содержит большое число компонентов, входящих в состав шихты, в связи с чем велик вероятность неравномерности распред ления добавок,, что обуславливает не устойчивость электрофизических пара метров, и,, как сяедствие, приводит к браку изделий. Кроме того, для получения указанных сегнетоэлектрических материалов необходимы высоки температуры спекания - до 1400С, что усложняет, процесс изготовления керамик. Известен также материал, обладаю щий сегнетоэлектрическими свойствам содержапц1й компоненты при следующем их соотношении, мол. %: 40; TiOg 60 (т.е. соединение ). Указанньй материал имеет температуру Кюри при 6 2. Однако величина при температуре Кюри равна 500 ед., что является недостаточным. Кроме того, синтез материалов на основе необходимо проводить в платиновых тиглях изза сильной реакционной способности , что делает дорогостоящим процесс получения материалов на основе титаната висмута. Наиболее близким к изобретению техническим решением является сегнетоэлектрический ма;териал, содержащий TiOj и оксиды редкоземельных элементов, в качестве которых используются , и NdgO, при следующих соотношениях компонентов, мол.%: ( - Nd) 33,3; TiOg 66,6. Известный материал представляет собой соединения со слоистой перовскитоподобной-структурой с общей формулой La-Ti O (, Pr, Nd) Г31. Однако вкодяпще в известный мате риал соединения Ln TigO-j (, Pr, Nd) имеют очень высокие температуры Кюри больше или равные 1500 G, что резко ограничивает область их применения, кроме того, до.1400 С спекание, проводимое без пластификаторов или прессования перед обжигом., не приводит к получению прочной керамики . Цель изобретения - снижение температуры максимума диэлектрической проницаемости и температуры обжига при сохранении высоких значений диэлектрической проницаемости. Поставленная цель достигается тем, что керамический материал для изготовления термочувствительных конденсаторов, содержащий ТЮ и/или ZrO и по крайней мере один оксид из группы: LajO,, Рг.О, NdjO,, , , GdgO,, ,, , YgO, , , , дополнительно содержит ZnO при следующем соотношении компонентов, мол.%: TiOj и/или ZrO 50 - 60 По Крайней мере один оксид из группы: La20,20 - 27 .PrgO, NdjO,, , Eu,jO, Gd,20g, TbjO, , ,; ,, , YbjO., LUgOg ZnO 18 - 25 3. -1 Предлагаемые составы представляют собой новую группу соединений, относящихся к известному классу сложных оксидов со структурой пирохлора, с общей формулой или ZnLnjZr Og (, Eu.Gd, Tb, Dy, Y Ho, Er, 1Ъ, Lu, La, Pr, Nd) и оксидные композиции на их основе. Наблюдаемые эффекты у соединений со структурой пирохлора типа и обусловлены тем, что Zn внедряется в структуру пирохлора, имеющую кубическую гранецентрирован ную решетку (пространственная группа Р СЗт-О, ) и образует новые соединения с общей формулой ZnLn,(Ln La-Ho) и ZnLn2Ti20g r(Ln Sm-Lu), не искажая основного структурного мотива пирохлора и не изменяя пространственную группу сим метрии. , , Оксид цинка внедряется по вакансиям анионной и катионной подрешеток пирохлорной структуры, размеры и число которых позволяют внедритьс строго определенному количеству ZnO с образованием стехиометрического соединения со следующим соотношение компонентов, мол. %: ZnO25 25 Ti02, Zr02 Указанные соединения претерпеваю полиморфное превращение от 680 до 620°С (в зависимости от лантанои да, входящего в его состав). Измене ние температур эффекта подчиняется закону вторичной периодичности, характерному для ряда ионов лантаноидов. Максимальные температуры наблю даются для лантаноидов начала и кон да ряда. Вйедрение ZnO создает дополнительные плоскости отражения, проявля ющиеся на дифрактограммах в виде сверхструктурных рефлексов,, индицирзпощихся на базе пирохлорной ячейки Предлагаемые составы получают по известной керамической технологш.. Пример. Исходные оксиды ZnO, , TiC ; ZrO в предлагаемых пределах перетираются 1 - 3 мин в агатовой ступке с ацетоном до гомо генизации и испарения ацетона. Полу-55 ченную гомогенную смесь затаривают в алундовые тигли, спекают в силитовой печи 10 ч при . Возможен 5 предварительный отжиг при 800 1100°С в течение 2 - 20 ч. Свойства керамики предлагаемого и известного составов с учетом выхода за граничные пределы предлагаемой области приведены в таблице. Из приведенных в таблице данных видно, что сходные титановые и циркониевые составы, включающие различные лантаноиды, имеют примерно одинаковые электрофизические свойства. Это можно объяснить тем, что активным ионом во всех слзгчаях является Характер взаимодействия Zn-0 во всех случаях одинаков, так как по данным расчета, колебательных спектров по оценке характера химической связи в пйрохлорных структурах степень ковалентности связи в циркониевых и титановых соединениях близка. Температура фазового перехода в за нсимости от лантаноида изменяется в соответствии с законом вторичной периодичности, присущим ряду лантаноидов. Максимальные значения температуры эффекта набливдаются для начала, и конца ряда лантаноидов. Оптимальными являются составы ZnO:МОл :Ьп2Oj 25:25:50, где , Zr, а Ln - оксиды редкоземельных элементов в соответствии с формулой изобретения. Эти составы отвечают стехиометрическим соединениям ZnLn TijOg и ZnLn.ZrOg. При удалении от предлагаемых составов наблюдается уменьшение величины диэлектрической проницаемости при температуре фазового перехода. При значительном отклонении от оптимального состава эффект, носящий возможно сегнетоэлектрический характер, исчезает. При многократном повторении процедуры нагрева керамических материалов ДО рабочих температур (600 - 700 С) электрофизические параметры не изменяют своих значений. Подплавления и механического разрушения образцов не наблюдают, так как температуры плавления предлагаеьсзк материалов выше диапазона рабочих температур более чем на 1500с. Таким.образом, предлагаемое техническое решение по сравнению с прототипом позволит значительно снизить температуру .фазового перехода (рабочую температуру) на 900с, не снижая при этом диэлектрическую проницаемость при температуре эффекта, носящего возможно сегнетоэлектрический характер. Кроме того, шихта не требует долговременной гомогениза-5 ции, добавления пластификаторов,

Состав, мол. X

прессования перед спеканием. Изделия могут быть получены в виде необходимых форм и размеров, не требующих последующей обработки, что позволит упростить технологию изготовления керамики.

КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ для изготовления термочувствительных конSU,... 1138395 А .4