СПОСОБ ЭЛЕКТРОПЛАКИРОВАНИЯ НЕПОКРЫТОЙ СТАЛЬНОЙ ПОЛОСЫ ПЛАКИРУЮЩИМ СЛОЕМ Российский патент 2021 года по МПК C25D3/06 

[0001] Изобретение относится к способу электроплакирования непокрытой стальной полосы плакирующим слоем, и к его усовершенствованию.

[0002] При непрерывном плакировании стальной полосы подается холоднокатаная стальная полоса, которая обычно подвергнута отжигу после холодной прокатки для размягчения стали в условиях рекристаллизационного отжига или восстановительного отжига. После отжига и перед плакированием стальную полосу сначала очищают для удаления масла и других поверхностных загрязнений. Для этой цели по большей части используется щелочное моющее средство, в котором сталь электрохимически пассивируется, то есть поверхность стальной полосы покрывается устойчивой и защитной оксидной пленкой, и поэтому сталь не растворяется в щелочном очистителе. Щелочной очиститель представляет собой сложную смесь разнообразных ингредиентов. Основным компонентом является каустическая сода для создания щелочности, электропроводности и омыления. Другими обычными компонентами являются метасиликат натрия, карбонат натрия, фосфаты, бораты и поверхностно-активные вещества.

[0003] После стадии очистки стальную полосу подвергают травлению раствором серной или соляной кислоты для удаления оксидной пленки. Между различными технологическими стадиями стальную полосу всегда промывают деминерализованной водой для предотвращения загрязнения раствора, используемого для следующей стадии обработки, раствором из предшествующей технологической стадии. Таким образом, стальную полосу тщательно промывают после стадии травления. Во время промывания и перемещения стальной полосы в секцию плакирования на обнаженной поверхности стали мгновенно образует свежий тонкий оксидный слой.

[0004] Способ, применяемый для электроплакирования, называется электроосаждением. Плакируемая деталь (стальная полоса) представляет собой катод в электрической цепи. Анод в электрической цепи может быть выполнен из металла, наносимого на деталь в качестве плакирующего покрытия (растворимый анод, такой как применяемые в стандартном лужении), или размерностабильный анод (который не растворяется во время плакирования). Оба компонента погружены в раствор, называемый электролитом. У катода ионы металла в растворе электролита восстанавливаются на поверхности раздела между раствором и катодом так, что они осаждаются на катод.

[0005] Во многих случаях электролиты представляют собой кислотные растворы. Вследствие этого оксидный слой, который образовался после стадии травления, быстро растворяется. Обнаженная сталь без любой оксидной пленки предрасположена к коррозии. Под коррозией подразумевается, что железо из стальной подложки окисляется до Fe²⁺, где высвобожденные электроны расходуются на восстановление ионов водорода или газообразного кислорода, который растворен в электролите.

2H⁺+2e^-→H₂(газ)

O₂(газ)+4H⁺+4e^-→2H₂O

Вследствие этого электролит оказывается обогащенным ионами Fe²⁺. В зависимости от электролита, эти ионы Fe²⁺ затем восстанавливаются в следующей стадии электроплакирования до Fe, и это Fe осаждается на подложку вместе с металлом, который предназначается для нанесения на подложку в качестве плакирующего слоя. Соосаждение железа оказывает вредное влияние на свойства плакирующего слоя, в особенности на коррозионные характеристики.

[0006] Цель настоящего изобретения состоит в создании усовершенствованного способа электроплакирования непокрытой стальной полосы плакирующим слоем из содержащего трехвалентный Cr электролита.

[0007] Целью настоящего изобретения также является создание стальной полосы с плакирующим слоем, сформированным путем электроплакирования непокрытой стальной полосы с использованием содержащего трехвалентный Cr электролита с улучшенными свойствами.

[0008] Одна или многие из целей достигаются посредством способа электроплакирования непокрытой стальной полосы плакирующим слоем из содержащего трехвалентный Cr электролита, в котором непокрытая полоса подвергается обработке в стадии очистки и травления перед процессом плакирования для удаления оксидов и любых других загрязнений, присутствующих на поверхности или поверхностях полосы, и в котором полоса затем подвергается обработке в процессе плакирования в секции плакирования, включающей серию последовательных плакирующих ячеек, причем в первой стадии процесса плакирования электрический ток подводится к полосе, входящей в первую плакирующую ячейку, причем ток является недостаточным для осаждения плакирующего слоя из содержащего трехвалентный Cr электролита, но является достаточным для создания катодной защиты полосы в электролите, и причем во второй стадии процесса плакирования к полосе подводится более сильный ток для осаждения плакирующего слоя, включающего металлический хром, карбид хрома и оксид хрома, из содержащего трехвалентный Cr электролита согласно изобретению.

[0009] Патентный документ US3316160 раскрывает способ предотвращения образования голубоватого оттенка на плакированной хромом стальной полосе из хромокислого плакирующего раствора в операции плакирования, включающей два или более вертикальных плакирующих резервуара. В этом способе плотность тока высока в первом проходе вниз и вверх для выполнения электролитического плакирования хромом. Затем стальная полоса подается во второй плакирующий резервуар, и плотность тока значительно снижается во втором проходе вниз, и в любом последующем проходе вниз, и обратно до высокого уровня плотности тока опять во втором проходе вверх. Эта обработка с низкой и высокой плотностью тока во время прохода вниз и вверх повторяется в каждом последующем резервуаре. Снижение плотности тока во время прохода вверх удаляет пленку комплексного оксида хрома, которая обусловливает голубоватый оттенок.

Изобретение поясняется ссылкой на конкретную конфигурацию применяемой в промышленности секции плакирования, но следует отметить, что изобретение не предполагается быть ограниченным этим, и применимо к любой секции плакирования, включающей серию последовательных плакирующих ячеек. В одном варианте осуществления изобретения секция плакирования состоит из серии вертикальных плакирующих ячеек для получения достаточной общей длины анода на ограниченной площади пола. В известном в технологии способе ток не подается во время первого прохода вниз. В первом проходе вниз, где полоса в первый раз входит в плакирующий раствор, остаточная пленка воды, налипшая на поверхность стальной полосы из стадии промывания, удаляется электролитом, который присутствует в плакирующих ячейках, и стальная полоса также нагревается до температуры электролита. Когда стальная полоса подвергается воздействию электролита, оксидный слой, который сформировался после стадии травления, будет быстро растворяться (смотри фигуру 1). В способе согласно изобретению ток подается на полосу, входящую в электролит в первый раз (смотри фигуру 2). Важно, чтобы ток выбирался так, что осаждение плакирующего слоя не достигается, но что потенциал стали в электролите смещается так, что стальная полоса получает катодную защиту и не растворяется. Поэтому в способе согласно изобретению электролит в первой плакирующей ячейке не обогащается ионами Fe²⁺, тогда как электролит в первой плакирующей ячейке в способе согласно прототипу обогащается ионами Fe²⁺. Это отсутствие обогащения электролита в первой плакирующей ячейке тем самым предотвращает вытягивание ионов Fe²⁺ в последующие плакирующие ячейки. В последующих плакирующих ячейках ток возрастает для осаждения плакирующего слоя, включающего металлический хром, карбид хрома и оксид хрома из содержащего трехвалентный Cr электролита. Железо в Cr(III)-электролите осаждается на полосу вместе с хромом. Было найдено, что железо в Cr-CrCx-CrOx-покрытии оказывает вредное влияние на коррозионные характеристики. Поэтому важно поддерживать уровень содержания железа в Cr(III)-электролите настолько низким, насколько возможно. Это достигается подведением малого тока по меньшей мере в первом проходе вниз, и предпочтительно также во всех других проходах, которые не используются для плакирования. Способ согласно изобретению может быть применен в любой неактивной плакирующей ячейке в серии плакирующих ячеек, через которые проводится полоса, но в которых плакирующее действие не происходит, например, когда одна или многие плакирующие ячейки пропускаются, но через которые полоса должна проводиться вследствие конструкции всей плакирующей установки. В одном варианте осуществления изобретения электролит является кислотным.

[0010] В исследовании относительно механизма осаждения слоев хрома из содержащих трехвалентный хром электролитов (авторов J.H.O.J. Wijenberg, M. Steegh, M.P. Aarnts, K.R. Lammers, J.M.C. Mol, Electrodeposition of mixed chromium metal-carbide-oxide coatings from a trivalent chromium-formate electrolyte without a buffering agent («Электроосаждение смешанных покрытий металлического хрома-карбида-оксида из электролита с формиатом трехвалентного хрома без буферного агента»), Electrochim. Acta, том 173 (2015), стр. 819-826.) было найдено, что способ плакирования трехвалентным хромом очень отличается от типичных способов плакирования, в которых ионы металлов непосредственно восстанавливаются электрическим током до металла: Meⁿ⁺+ne^-→Me. Этот способ известен, например, из способа лужения. Напротив, способ Cr(III)-плакирования основывается на быстром ступенчатом депротонировании водных лигандов в Cr(III)-комплексном ионе, которое вызывается повышением значения рН на поверхности вследствие реакции выделения водорода. Это приводит к возникновению так называемого «режима I», в котором металл не осаждается даже при пропускании электрического тока (смотри фигуру 3). Подведение малого тока стимулирует реакцию выделения водорода. Удаление Н⁺-ионов сопровождается повышением величины рН на поверхности, которое ведет к следующей реакции кислоты с основанием:

[Cr(HCOO)(H₂O)₅]²⁺+OH^-→[Cr(HCOO)(OH)(H₂O)₄]⁺+H₂O

Существование режима I является уникальным для способа Cr(III)-плакирования, и отсутствует в стандартных процессах плакирования. Авторы настоящего изобретения пришли к новой идее, чтобы благоприятным образом использовать эту специальную особенность способа Cr(III)-плакирования. Подведением малого тока в первом проходе вниз не только образуется малое количество газообразного водорода, но также потенциал полосы сдвигается по направлению к отрицательному значению, такое явление известно как катодная защита. Вследствие отрицательного потенциала стальная полоса уже больше не будет подвергаться коррозии. Стальная полоса не только защищается от коррозии, но также (отчасти) пленка оксида железа будет восстанавливаться до металлического железа, тем самым еще больше сокращая вынос железа в электролит. Очевидно, что водяная пленка будет по-прежнему замещаться электролитом, когда подводится ток, и также стальная полоса будет нагреваться. Ток, который должен быть подведен для защиты стальной полосы, может быть очень малым. Верхний предел ограничивается возникновением режима II (смотри фигуру 3).

[Cr(HCOO)(OH)(H₂O)₄]⁺+OH^-→Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃+H₂O

Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃ образует отложение на катоде. Часть Cr(III) в отложении восстанавливается до металлического Cr, и формиат разлагается с образованием Cr-карбида. Если Cr(III) восстанавливается до металлического Cr не полностью, тогда в осажденном соединении также присутствует Cr-оксид. Количество и состав осажденного соединения зависят от плотности подведенного тока, массового расхода потока и продолжительности электролиза. Пороговое значение плотности тока для перехода в режим II возрастает с увеличением скорости технологической линии, поскольку это связано с массовым расходом потока H⁺, как это разъясняется в упомянутой выше статье. Повышению значения рН поверхности, которое требуется для осаждения Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃, противодействует быстрое пополнение H⁺ из объема электролита к поверхности электрода. Таким образом, при повышении скорости технологической линии требуется более высокая плотность тока для получения такого повышения величины рН у поверхности электрода. Поэтому нет фиксированного порогового значения, где режим I завершается и начинается режим II, но это пороговое значение легко определить простым отслеживанием начала осаждения плакирующего слоя как функцию плотности тока посредством простых экспериментов. Режимы I-III являются видимыми, когда осаждение хрома наносится на график относительно плотности тока (сравни, например, Фигуру 4). Режим I имеет место в области, где ток уже есть, но осаждения еще нет. Значение рН поверхности недостаточно для осаждения хрома. Режим II проявляется, когда начинается осаждение, и вес всего хромового покрытия увеличивается с ростом плотности тока, пока не достигает максимума, и падает в режиме III, где осажденное соединение начинает растворяться:

Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃+OH^-→[Cr(HCOO)(OH)₃(H₂O)₂]^-+H₂O

[0011] Высокоскоростная технологическая линия непрерывного плакирования определяется как плакирующая линия, через которую плакируемая подложка, обычно в форме полосы, продвигается со скоростью по меньшей мере 100 м/минуту. Рулон стальной ленты размещается у входного конца плакирующей линии со своим очком, протяженным в горизонтальной плоскости. Затем передний конец намотанной в рулон полосы разматывается и сваривается с задним концом уже обработанной полосы. На выходе из линии витки опять отделяются и наматываются, или обрезаются до различной длины и (обычно) наматываются. Тем самым процесс электроосаждения может проводиться непрерывно без перерыва, и применение накопителей полосы устраняет необходимость в снижении скорости во время сварки. Предпочтительным является применение процессов осаждения, которые обеспечивают возможность еще более высоких скоростей. Так, способ согласно изобретению предпочтительно позволяет получать покрытую стальную подложку на высокоскоростной технологической линии непрерывного плакирования, действуя при скорости линии по меньшей мере 200 м/минуту, более предпочтительно по меньшей мере 300 м/минуту, и еще более предпочтительно по меньшей мере 500 м/минуту. Хотя нет ограничений максимальной скорости, ясно, что контроль процесса осаждения, предотвращение выноса, и отслеживание параметров плакирования и их ограничений становятся тем более затруднительными, чем выше скорость. Таким образом, подходящий предел максимальной скорости ограничен 900 м/минуту.

[0012] Хотя способ согласно изобретению применим к любой стальной полосе, предпочтительно выбирать полосу из:

- холоднокатаной черной жести полной твердости, однократно или двукратно обжатой;

- холоднокатаной и подвергнутой рекристаллизационному отжигу черной жести;

- холоднокатаной и подвергнутой восстановительному отжигу черной жести;

- жести, как осажденной или покрытой в потоке расплава; с обрезанными краями, без потери олова

- жести, подвергнутой диффузионному отжигу с железо-оловянным сплавом, состоящим по меньшей мере из 80% FeSn (50 ат.% железа и 50 ат.% олова);

причем полученная покрытая стальная подложка предназначается для применения в упаковочных материалах.

В случае жести на кромках полосы может происходить растворение Fe, где полоса могла быть обрезана до надлежащей ширины. Способ согласно изобретению также обеспечивает то, что олово не растворяется во время прохождения через плакирующие ячейки, когда плакирование не происходит.

[0013] Будет ясно, что плотность тока, требуемая в режиме I для достижения катодной защиты, но не допускающая превышения порога в режим II, зависит не только от условий процесса типа скорости линии, но и от природы подложки. Кроме того, существенным является состав электролита, поскольку кинематическая вязкость электролита влияет на пороговое значение между режимом I и режимом II (смотри фигуру 4 для разницы между ванной на основе натрия и ванной на основе калия).

[0014] Изобретение также осуществляется в устройстве для исполнения способа согласно изобретению. В этом устройстве, включающем серию последовательных плакирующих ячеек, заполненных подходящим содержащим трехвалентный Cr электролитом для осаждения плакирующего слоя, включающего металлический хром, карбид хрома и оксид хрома, из содержащего трехвалентный Cr электролита, предусматривается первое устройство для подведения тока к полосе, поступающей в электролит в первой плакирующей ячейке, каковой ток является недостаточным для осаждения плакирующего слоя из содержащего трехвалентный Cr электролита, но который является достаточным для создания катодной защиты полосы в электролите. Второе устройство предусматривается для подведения более высокого тока к полосе ниже по потоку относительно первой плакирующей ячейки для осаждения плакирующего слоя, включающего металлический хром, карбид хрома и оксид хрома, из содержащего трехвалентный Cr электролита.

[0015] Изобретение также осуществляется в устройстве, в котором также предусмотрены средства для подведения тока к полосе, находящейся в электролите или проходящей через него в последующей плакирующей ячейке, в которой плакирование не происходит, каковой ток является недостаточным для осаждения плакирующего слоя из содержащего трехвалентный Cr электролита, но который является достаточным для создания катодной защиты полосы в электролите, находящейся в указанной плакирующей ячейке. Последующая плакирующая ячейка подразумевает любую одну ячейку или любую комбинацию ячеек, следующих после первой плакирующей ячейки.

[0016] Теперь изобретение будет описано со ссылкой на нижеследующие неограничивающие примеры.

[0017] Стеклянный резервуар с двойной стенкой, соединенный с баней термостата, заполнили свежеприготовленным содержащим трехвалентный хром электролитом. Температуру электролита поддерживали постоянной при 50±1°С циркуляцией горячей воды через двойную стенку стеклянного резервуара. Состав электролита представлял собой: 120 г·л^-1 оснóвного сульфата хрома, 100 г·л^-1 сульфата натрия, и 41,4 г·л^-1 формиата натрия. Значение рН отрегулировали на 2,8 по измерению при 25°С добавлением серной кислоты. Эксперименты проводили с использованием трехэлектродной системы (то есть, рабочий электрод, противоэлектрод и электрод сравнения), соединенной с потенциостатом/гальваностатом Autolab PGSTAT303N. Гальваностат поддерживает контролируемый постоянный ток, как определяется пользователем, между рабочим электродом и противоэлектродом, тогда как потенциал рабочего электрода отслеживается как функция времени относительно потенциала электрода сравнения. Рабочий электрод представлял собой цилиндрическую вставку из мягкой стали с наружным диаметром 12 мм и высотой 8 мм, тем самым имеющей площадь электроактивной поверхности около 3 см², вставленную в специальный держатель от фирмы Pine Instruments Company.

[0018] Вспомогательный (противоэлектрод) электрод представлял собой сетчатую полосу из титана с каталитическим смешанным металлоксидным покрытием из оксида иридия и оксида тантала. Электрод сравнения представлял собой Насыщенный Каломельный Электрод (SCE). В контрольном эксперименте стальной цилиндр подвергали воздействию электролита в течение 24 часов, в то время как ток не подводили, и только коррозионный потенциал регистрировали каждые 60 секунд. Коррозионный потенциал составлял -0,602 В относительно SCE. Эксперимент повторили, но теперь подводили небольшой ток с плотностью 2 А·дм^-2. В результате этого действия потенциал был сдвинут примерно на 0,6 В в отрицательную сторону до -1,2 В относительно SCE. Стальной цилиндр взвесили до и после эксперимента с электролизом, и анализировали содержание Fe в электролите с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Когда ток не подводился, была измерена концентрация железа 147 мг·л^-1, что очень хорошо соответствует значению, рассчитанному из убыли веса стальной цилиндрической вставки. Напротив, лишь пренебрежимо малое количество железа было измерено в электролите, в котором стальной электрод был защищен от коррозии подведением малого тока. Не было измерено убыли веса стальной цилиндрической вставки, и хром не осаждался на стальной электрод, поскольку эксперимент проводился в режиме I.

[0019] Таблица 1. Обзор экспериментов с результатами анализа

Плотность тока, А·дм^-2 Потенциал электрода, В относительно SCE Убыль веса Fe, мг·л^-1 ICP-анализ Fe, мг·л^-1 0 (контроль) -0,602 В 152 147 -2 около -1,2 В 0 1,7

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для хромирования непокрытой стальной полосы плакирующим слоем из содержащего трехвалентный Cr электролита. Способ включает обработку полосы в стадии очистки и травления перед процессом плакирования и обработку в процессе плакирования в секции плакирования, включающей серию последовательных плакирующих ячеек, причем в первой стадии процесса плакирования электрический ток подводят к полосе, входящей в первую плакирующую ячейку, который является не достаточным для осаждения плакирующего слоя из содержащего трехвалентный Cr электролита, но который является достаточным для создания катодной защиты полосы в электролите, причем во второй стадии процесса плакирования к полосе подводят более сильный ток для осаждения плакирующего слоя, включающего металлический хром, карбид хрома и оксид хрома, из содержащего трехвалентный Cr электролита. Технический результат: создание стальной полосы с плакирующим слоем с использованием содержащего трехвалентный Cr электролита с улучшенными свойствами. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

1. Способ электроплакирования непокрытой стальной полосы плакирующим слоем в секции плакирования, включающей серию последовательных плакирующих ячеек, отличающийся тем, что

плакирующий слой осаждают в процессе плакирования из содержащего трехвалентный Cr электролита,

причем непокрытую полосу подвергают обработке в стадии очистки и травления перед процессом плакирования для удаления оксидов и любых других загрязнений, присутствующих на поверхности или поверхностях полосы, и полосу затем подвергают обработке в процессе плакирования в секции плакирования,

причем на первой стадии процесса плакирования электрический ток подводят к полосе, входящей в первую плакирующую ячейку, причем ток является недостаточным для осаждения плакирующего слоя из содержащего трехвалентный Cr электролита, но является достаточным для создания катодной защиты полосы в электролите, и

на второй стадии процесса плакирования к полосе подводят более сильный электрический ток для осаждения плакирующего слоя, включающего металлический хром, карбид хрома и оксид хрома, из содержащего трехвалентный Cr электролита.

2. Способ по п. 1, в котором ток подводят к полосе в одной, многих или всех последовательных плакирующих ячейках, в которых плакирование не происходит, причем ток является недостаточным для осаждения плакирующего слоя из электролита в плакирующей ячейке, но является достаточным для создания катодной защиты полосы в электролите.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором Cr-электролит включает сульфат хрома(III) и один или несколько из: сульфата натрия, формиата натрия, сульфата калия, формиата калия и серной кислоты.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором Cr-электролит включает сульфат хрома(III), сульфат натрия, формиат натрия и серную кислоту.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором Cr-электролит включает сульфат хрома(III), сульфат калия, формиат калия и серную кислоту.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором Cr-электролит включает гидроксисульфат хрома(III) (CrOHSO₄), муравьиную кислоту и, необязательно, серную кислоту и/или NaOH.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором аноды в плакирующих ячейках имеют каталитическое покрытие из оксида иридия или смешанных оксидов металлов.