Электролит на основе соединений трехвалентного хрома для получения композиционного покрытия Российский патент 2021 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к области гальванотехники, частности к электролиту для получения композиционного покрытия на основе хрома и может быть использовано для осаждения коррозионностойких покрытий на основе хромовой матрицы, для защиты от коррозии и износа деталей, работающих в агрессивных коррозионных средах, содержащих хлориды и при истирающих нагрузках.

Известен электролит для осаждения композиционных хромовых покрытий на основе хромового ангидрида [Патент РФ №2202007, Шилов Н.И., Ларионов Б.В., Снарский В.Е.], содержащий ультрадисперсные наноалмазы в качестве частиц второй фазы. В состав электролита входят: хромовый ангидрид (CrO₃) - 225-275 г/л, калий кремнефтористый (K₂SiF₆) - 18-20 г/л, барий сернокислый (BaSO₄) - 5-6 г/л, кислота серная (H₂SO₄) - 0,25-0,75 г/л, продукт УДА (ультрадисперсные наноалмазы) - 10-15 г/л. Процесс осаждения ведут при катодной плотности тока 0,45-0,5 А/см² и температуре 60-75°C.

Основными недостатками данного электролита и аналогичных являются:

1) Высокая токсичность основного компонента - хромового ангидрида.

2) Высокая рабочая температура процесса осаждения (60-75°C).

3) Применение дорогостоящих алмазных частиц.

Для устранения этих недостатков было разработан электролит на основе соединений трехвалентного хрома.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит хромирования и способ получения хромового покрытия на стальных деталях [Патент РФ №2231581, Каблов Е.Н., Полукаров Ю.М., Едигарян А.А., Жирнов А.Д., Ильин В.А., Налетов Б.П., Тюриков Е.В.]. В состав этого электролита входят: соль Cr(III) (сульфат хрома или хромкалиевые квасцы) 50-350 г/л, натрий щавелевокислый Na₂C₂O₄ 20-30 г/л, натрий сернокислый Na₂SO₄ 60-70 г/л, натрий фтористый NaF 25-30 г/л, алюминий сернокислый Al₂(SO₄)₃⋅18 H₂O 90-110 г/л, порошок Al₂O₃ 1-100 г/л. Процесс ведут в электролизере с разделением катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 0,1-1,5 А/см² и температуре 30-45°C. Максимальная толщина получаемых покрытий 20-35 мкм.

Положительными особенностями данного электролита являются:

1) Отсутствие в его составе токсичного хромового ангидрида.

2) Возможность вести процесс при более низких температурах.

3) Замена дорогостоящих алмазных частиц в качестве второй фазы, на более дешевые и не уступающие по твердости частицы оксида алюминия.

Недостатками данного электролита являются:

1) Невысокая коррозионная стойкость полученных покрытий, особенно в коррозионных средах, содержащих хлориды.

2) Необходимость разделения катодного и анодного пространств ведет к быстрому изменению химического состава раствора в процессе нанесения покрытий и необходимости частых корректировок электролита.

Задачей изобретения является получение электролита для осаждения покрытий с повышенной коррозионной стойкостью, в особенности в средах, содержащих хлориды.

Поставленная задача решается электролитом на основе соединения трехвалентного хрома для получения композиционного покрытия, содержащим сульфат хрома, при этом он содержит хлорид хрома, молибдат натрия, гипофосфит натрия и карбид бора при следующем соотношении компонентов в г/л:

CrCl₃ - 266-399

Cr₂(SO₄)₃ - 125-188

Na₂MoO₄ - 9,7-12

NaH₂PO₂ - 8,8-13,2

В₄С - 1-5

Электролит готовят на основе смеси диметилформамид:вода в соотношении 1:1.

Композиционное покрытие осаждают в электролизере без разделения катодного и анодного пространства при катодной плотности тока 0,5-0,7 А/см² и температуре 30-35°C. Скорость осаждения покрытия составляет 125-188 мкм/ч, выход по току - 22-34%. Скорость коррозии покрытия - 0,07-0,1 г/м²⋅ч, микротвердость 17-21 ГПа.

Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1. Композиционное электрохимическое покрытие осаждают при плотности тока 0,5 А/см² в ячейке без разделения катодного и анодного пространства, при температуре 30°C, из электролита, содержащего CrCl₃ - 266 г/л, Cr₂(SO₄)₃ - 125 г/л, Na₂MoO₄ - 9,7 г/л, Na₂H₂PO₂ - 8,8 г/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему, В₄С - 1 г/л, скорость осаждения 125 мкм/ч. Выход по току 22%. Скорость коррозии покрытия составляет 0,07 г/м²⋅ч в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы и значение микротвердости 17 ГПа.

Пример 2. Композиционное электрохимическое покрытие осаждают в ячейке без разделения катодного и анодного пространства, при температуре 32°C, при плотности тока 0,6 А/см² из электролита, содержащего CrCl₃ - 332,5 г/л, Cr₂(SO₄)₃ - 156,5 г/л, Na₂MoO₄ - 10,9 г/л, Na₂H₂PO₂ - 11 г//л, вода : диметилформамид 1:1 по объему, В₄С - 3 г/л, скорость осаждения покрытия 156 мкм/ч. Выход по току 28%. Скорость коррозии покрытия составляет 0,08 г/м²⋅ч в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы и значение микротвердости 19 ГПа.

Пример 3. Композиционное электрохимическое покрытие осаждают в ячейке без разделения катодного и анодного пространства, при температуре 35°C, при плотности тока 0,7 А/см² из электролита, содержащего CrCl₃ - 399 г/л, Cr₂(SO₄)₃ - 188 г/л, Na₂MoO₄ - 12 г/л, Na₂H₂PO₂ - 13,2 г/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему, В₄С - 5 г/л, скорость осаждения покрытия 188 мкм/ч. Выход по току 34%. Скорость коррозии покрытия составляет 0,1 г/м²⋅ч в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы и значение микротвердости 21 ГПа.

Предлагаемый электролит обладают следующими преимуществами по сравнению с известным:

1) Получаемые покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью в хлорид-содержащих средах. Электролит содержит диметилформамид, позволяющий получить хромовые покрытия, легированные тугоплавким металлом, что позволяет снизить скорость коррозии в хлорид-содержащих средах на 2 порядка по сравнению прототипом. Ток коррозии полученных покрытий снижается на два порядка (~10⁶ мА/см²), по сравнению с хромовым покрытием (~10^-4 мА/см²) в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы, благодаря присутствию в покрытии тугоплавкого металла - молибдена, фосфора и частиц дисперсной фазы - карбида бора

2) Электролиз без разделения катодного и анодного пространств обеспечивает стабильный состав электролита без частых корректировок.

Присутствие диметилформамида стабилизирует анодный процесс, так как единственной анодной реакцией является окисление диметилформамида до нетоксичных конечных продуктов.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для осаждения коррозионностойких покрытий на основе хромовой матрицы для защиты от коррозии и износа деталей, работающих в агрессивных коррозионных средах, содержащих хлориды, и при истирающих нагрузках. Электролит содержит, г/л: CrCl₃ 266-399; Cr₂(SO₄)₃ 125-188; Na₂MoO₄ 9,7-12,0; NaH₂PO₂ 8,8-13,2; В₄С 1-5. Электролит готовят на основе смеси диметилформамид : вода в соотношении 1:1 по объему. Технический результат: покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью в хлоридсодержащих средах, скорость коррозии покрытия составляет 0,07-0,1 г/м²⋅ч, микротвердость покрытия 17-21 ГПа. 3 пр.

Электролит на основе соединений трехвалентного хрома для получения композиционного покрытия, содержащий сульфат хрома, отличающийся тем, что он содержит хлорид хрома, молибдат натрия, гипофосфит натрия и карбид бора на основе смеси диметилформамид : вода в соотношении 1:1 по объему, при следующем соотношении компонентов, г/л:

CrCl₃ 266-399

Cr₂(SO₄)₃ 125-188

Na₂MoO₄ 9,7-12,0

NaH₂PO₂ 8,8-13,2

B₄C 1-5