Порошковая композиция для получения высокопрочных и термостойких пенопластов Российский патент 2021 года по МПК C08L63/00 C08L61/12 C08K13/02 C08J9/06 

Изобретение относится к области получения термореактивных порошковых композиций, позволяющих изготавливать высокопрочные и термостойкие пенопласты с улучшенными эксплуатационными характеристиками, устойчивые к длительному воздействию температур до +300°С и кратковременному до +400°С, а также воздействию открытого пламени.

Известны порошковые композиции для пенопластов на основе термореактивных композиций, изготавливаемые путем вальцевания новолачной фенолоформальдегидной смолы с модификатором - бутадиен-акрилонитрильным каучуком, отвердителем - гексаметилентетрамином и порофором марки ЧХ3-57, и перерабатываемые в пенопласты в ограничительных формах при повышенной температуре (см. Берлин А.А, Шутов А.Ф. Пенополимеры на основе реакционно-способных олигомеров. - М.: Химия, 1978, 296 с. (стр. 150), аналог). Недостатками таких пенопластов являются низкая теплостойкость - не выше 130÷150°С, сравнительно невысокие прочностные показатели, ограниченные диэлектрические свойства и химстойкость - они разрушаются при воздействии щелочей и некоторых видов органических растворителей (например, диметилформамида).

Ближайшим прототипом заявляемого изобретения является порошковая композиция для пенопласта (патент RU 2043374, опубл. 10.09.1995, авторы Николаев А.Ф., Дворко И.М., Авхуков А.Б., Щемелева Л.В., Сизова Л.А., Васильева И.С.). Олигомерной основой композиции является твердый продукт частичной сополимеризации эпоксидной и новолачной фенолоформальдегидной смол с различными добавками. Авторы патента не указывают, на основе какой эпоксидной смолы изготовлен блоксополимер, хотя промышленностью СССР выпускалось более 100 эпоксидных смол, сильно отличающихся между собой, а в мире свыше 250, но термин эпоксиноволачный блоксополимер во множестве публикаций тех же авторов (в первую очередь, Николаева А.Ф.) и в ТУ 6-05-031-493-76 описан как продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы марки ЭД-16 и новолачной фенолоформальдегидной смолы марки СФ-010 (ранее Новолак 18), содержащей 8,5% свободного фенола (ГОСТ 18694-80). В указанном патенте не приводятся некоторые важные свойства полимерной матрицы и готового пенопласта (например, прочность на изгиб), однако указывается, что вспенивание и отверждение происходит в течение 10 часов, что является большим недостатком заявляемого состава. Кроме того, исходный блоксополимер имеет низкую теплостойкость по Мартенсу (+130°С) и недостаточные прочностные показатели на сжатие по сравнению с большинством эпоксидных полимеров.

Целью заявляемого способа является состав для изготовления пенопласта с высокой теплостойкостью, превосходящей известные органические пенопласты, в сочетании с повышенными прочностными и диэлектрическими свойствами, устойчивостью к воздействию открытого пламени и электрической дуги.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве эпоксидной составляющей предлагается смесь средне- или высокомолекулярной эпоксидной диановой смолы (содержание эпоксидных групп 38%) и триглицидилизоцианурата, известного как компонент для термостойких и негорючих материалов, но требующий особых приемов при его использовании, т.к. при смешении с известными отвердителями он мгновенно отверждается.

Предлагаемое сочетание триглицидилизоцианурата со средне- и высокомолекулярными эпоксидными смолами, имеющими высокую вязкость расплава, предоставило возможность обработки смеси на обогреваемых вальцах, а также возможности осуществления взаимодействия эпоксидной смеси с новолачной фенолоформальдегидной смолой, т.к. известный прием получения эпоксиноволачных олигомеров (блоксополимеров), описанный в прототипе и заключающийся в смешении расплавов в реакторе жидкой и сравнительно малоактивной смолы ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 16%) с новолачной фенолоформальдегидной смолой Новолак 18 (СФ-010), неприемлем для взаимодействия с чрезвычайно активным триглицидилизоциануратом. Кроме того, Новолак 18 (смола СФ-010), применяемая в прототипе, содержит 8,5% свободного фенола, который снижает вязкость расплава, но при этом существенно ухудшает эксплуатационные характеристики получаемого полимера. В заявляемом варианте предлагаются новолачные фенолоформальдегидные смолы с содержанием свободного фенола не более 2% (типа СФ-014, ранее называлась «Идитол», ГОСТ 18694-80), что является важным фактором для улучшения эксплуатационных характеристик получаемого полимера. Отметим, что смолы типа СФ-014 не могут применяться при получении эпоксиноволачного олигомера по способу, описанному в прототипе, из-за повышенной вязкости расплава и температуры плавления.

Пример 1

В шаровую мельницу загружают смесь высокомолекулярной диановой смолы (ВМДС) марки Э-49 (МРТУ 6-10-606-66, ММ 3500 с содержанием 3% эпоксидных групп) (А) и кристаллического триглицидилизоцианурата марки ЭЦ-К (ТУ 6-05-1190-76, «смола» на основе циануровой кислоты, в действительности - мономер, с 40% содержанием эпоксидных групп) (Б) в соотношении мас.ч. А : Б=15:85 и новолачную фенолоформальдегидную смолу марки СФ-014 с температурой плавления +130°С, содержащую 1,5% свободного фенола (ГОСТ 18694-80), в соотношении эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола мас.ч. 60:40. Трехкомпонентную смесь после 20 минут пребывания в процессе помола загружают на обогреваемые фрикционные вальцы, разогретые до 90°С, и вальцуют в течение 15 минут, осуществляя три подреза, после чего полученный полупродукт охлаждают, дробят на щековой дробилке, а затем смешивают в шаровой мельнице с химическим газообразователем марки ЧХ3-57 (2,2'-азобисизобутиронитрил, ТУ 113-03-365-82) в соотношении 2 мас.ч. газообразователя на 100 мас.ч. смоляных компонентов. Полученную продукцию отправляют на складское хранение. Допустимый срок хранения до 12 месяцев. Изготовление плит пенопласта осуществляют в ограничительных формах, нагревая состав до 105°С в течение 40 минут, а затем поднимают температуру до 160°С и выдерживают 60 минут. Весь процесс занимает 100 минут (для сравнения, аналогичный процесс получения новолачных фенолоформальдегидных пен, описанный в аналоге, занимает от 6 до 8,5 часов, а в прототипе от 5 до 10 часов).

Пример 2

Осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве ВМДС применяют эпоксидную смолу марки Э-44 с ММ 1600 и содержанием эпоксидных групп 6% (ТУ 6-10-1347-78) в соотношении мас.ч. Э-44 : ЭЦ-К=25:75, и фенолоформальдегидную смолу марки Смола 6 (ГОСТ 18694-80), содержащую 2% свободного фенола, при соотношении эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола мас.ч. 50:50. Композицию вальцуют 8 минут при 110°С. Газообразователь вводят в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. смоляного состава. Пенообразование осуществляют при 115°С в течение 60 минут, а затем при 180°С в течение 20 минут в ограничительной прямоугольной форме.

Пример 3

Осуществляют аналогично примеру 1, изменяя следующие параметры. В качестве ВМДС берут смолу марки Э-05 (опытный продукт) с ММ 5000 и содержанием эпоксидных групп 1%, ее соотношение с ЭЦ-К составляет мас.ч. ВМДС : ЭЦ-К=5:95, а соотношение эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола мас.ч. 70:30. Вальцевание осуществляют при 70°С в течение 20 минут. Газообразователь вводят в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смоляного состава. Пенообразование осуществляют в ограничительной форме вокруг трубы диаметром 300 мм длиной 3 метра при нагреве до 105°С в течение 40 минут, а затем при 180°С в течение 40 минут.

В таблице представлены свойства пенопластов, получаемых по примерам 1÷3, в сравнении с известными составами, приведенными в аналоге и прототипе. Из приведенной таблицы видны значительные преимущества заявляемого состава пенопластов по сравнению с аналогом и прототипом.

Настоящее изобретение относится к порошковой композиции для получения высокопрочных и термостойких пенопластов. Данная композиция состоит из полимерной основы и химического газообразователя. Полимерная основа представляет собой продукт взаимодействия новолачной фенолоформальдегидной смолы с эпоксидной составляющей. Химический газообразователь представляет собой 2,2'-азобисизобутиронитрил. В качестве полимерной основы композиция содержит продукт взаимодействия молотой смеси твердой высокомолекулярной смолы с ММ от 1600 до 5000 (А) и твердого триглицидилизоцианурата (Б) в соотношении А : Б от 5:95 до 25:75 мас.ч. В качестве новолачной фенолоформальдегидной смолы композиция содержит продукт с содержанием свободного фенола не более 2% при соотношении эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола от 70:30 до 50:50 мас.ч. Получение продукта взаимодействия осуществляют путем обработки порошкообразной смеси на обогреваемых фрикционных вальцах при температуре валков от +70 до +110°С в течение от 8 до 20 мин с последующим охлаждением отвальцованной массы и дальнейшим помолом в шаровой мельнице совместно с химическим газообразователем. Газообразователь вводят в количестве от 1 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смоляного состава. После чего через любой промежуток времени готовый полупродукт подвергают вспениванию в ограничительных формах при нагреве до температуры 105÷115°С в течение 40÷60 мин, затем до 160÷180°С в течение 20÷60 мин. Технический результат - получение состава для изготовления пенопласта с высокой теплостойкостью, превосходящей известные органические пенопласты, в сочетании с повышенными прочностными и диэлектрическими свойствами, устойчивостью к воздействию открытого пламени и электрической дуги. 1 табл., 3 пр.

Порошковая композиция для получения высокопрочных и термостойких пенопластов, состоящая из полимерной основы - продукта взаимодействия новолачной фенолоформальдегидной смолы с эпоксидной составляющей и химического газообразователя - 2,2'-азобисизобутиронитрила, отличающаяся тем, что в качестве полимерной основы она содержит продукт взаимодействия молотой смеси твердой высокомолекулярной смолы с ММ от 1600 до 5000 (А) и твердого триглицидилизоцианурата (Б) в соотношении А : Б от 5:95 до 25:75 мас.ч., а в качестве новолачной фенолоформальдегидной смолы - продукт с содержанием свободного фенола не более 2% при соотношении эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола от 70:30 до 50:50 мас.ч., причем получение продукта взаимодействия осуществляют путем обработки порошкообразной смеси на обогреваемых фрикционных вальцах при температуре валков от +70 до +110°С в течение от 8 до 20 мин с последующим охлаждением отвальцованной массы и дальнейшим помолом в шаровой мельнице совместно с химическим газообразователем, который вводят в количестве от 1 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смоляного состава, после чего через любой промежуток времени готовый полупродукт подвергают вспениванию в ограничительных формах при нагреве до температуры 105÷115°С в течение 40÷60 мин, затем до 160÷180°С в течение 20÷60 мин.