Способ модификации каучуков с двойными связями Российский патент 2022 года по МПК C08C19/06 C08C19/28 C08C19/38 C08C19/40 C08L63/00 

Изобретение относится к области модификации каучуков, содержащих двойные связи в основной цепи. К указанному типу веществ относится абсолютное большинство эластомеров, применяемых для изготовления резинотехнических изделий.

Аналогом заявляемого способа является описанное применение различных эпоксидных смол для модификации каучуков, содержащих двойные связи - бутадиеновых, изопреновых, бутадиен-акрилонитрильных, бутадиен-стирольных и др. (см. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. - М.: Химия, 1993. - 304 с. (с. 193-200)). Там же описано применение для указанных целей особой группы эпоксидных соединений, именуемых в промышленности циклоалифатическими эпоксидными смолами (к этой группе соединений относится, в частности, смола УП-612), являющимися 100%-ми мономерами - диокисями олефинов, впервые фундаментально описанными советским химиком М.С. Малиновским. Однако смола УП-612 не позволяет существенно повысить теплостойкость получаемых полимеров.

Ближайшим прототипом заявляемого изобретения является патент РФ №2717055С1 от 17.10.2019 г. «Способ получения фрикционных полимерных материалов», в котором описана модификация содержащих двойные связи каучуков, системой, состоящей из термостойкой эпоксициануратной смолы и блокированного диизоцианата. Описанный в прототипе способ позволяет повысить отдельные прочностные показатели резинотехнических изделий и их термостойкость до +120°С. Однако он не позволяет удовлетворить возрастающие требования отдельных отраслей техники по повышению термостойкости до 150÷200°С и, как и другие эпоксидные системы, не обеспечивает повышение сопротивления раздиру и разрыву получаемых резин. Наиболее вероятной причиной такого явления можно считать отсутствие достаточного химического взаимодействия эпоксидов с двойными связями каучуков.

Целью заявляемого изобретения является способ модификации каучуков, содержащих двойные связи, обеспечивающий достижение повышенной прочности и термостойкости резин за счет создания самоотверждающегося эпоксидного модификатора с двойными связями.

Поставленная цель достигается тем, что вначале получают эпоксидный модификатор в результате химического взаимодействия мономера диокиси дициклопентадиена (ДДЦПД) (ТУ П-462-66), содержащего до 55% эпоксидных групп (для сравнения, циклоалифатическая эпоксидная смола УП-612 содержит не более 30% эпоксидных групп, смола ЭД-20 - не более 22%), и моноокиси винилциклогексена (CAS 100-40-3) - мономера, содержащего одновременно одну эпоксидную группу в цикле и примыкающую к циклу винильную группу связав оба мономера фенолоформальдегидным новолаком (фиг. 1), а затем осуществляют модификацию каучука. Наличие двойных связей в модификаторе позволяет увеличить химическое взаимодействие с каучуками в большей степени, чем с системой, предложенной в прототипе.

Учитывая, что температура плавления (Т_пл) ДДЦПД составляет +184°С, а моноокись винилциклогексена при +20°С - низковязкая жидкость (вязкость 0,001 Па⋅с), что ниже, чем у любых эпоксидных соединений, новолачная фенолформальдегидная смола уже при +150°С мгновенно отверждает ДДЦПД. Процесс получения эпоксидного модификатора осуществляется в две стадии.

Первая стадия - совмещение в реакторе ДДЦПД и моноокиси винилциклогексена до получения смеси с Т_пл=80÷110°С. Далее, на второй стадии, полученная смесь на пластификационном оборудовании при той же температуре, что и на первой стадии, обрабатывается с новолачной фенолоформальдегидной смолой, гидроксилы которой реагируют с эпоксигруппами ДДЦПД и моноокиси винилциклогексена, оставляя нетронутой двойную связь последней.

Пример 1

В реактор с обогревом и мешалкой загружают моноокись винилциклогексена (Б) в количестве 40 мас.ч. и при температуре +50°С добавляют порциями ДДЦПД (А) в количестве 30 мас.ч. с одновременным повышением температуры до +100°С. Полученная смесь с Т_пл=90°С выливается в противень, а затем измельчается до гранул размером ~5÷10 мм.

Далее на вальцы, подогретые до +90°С, одновременно загружают дробленую смесь эпоксидов и новолачной фенолоформальдегидной смолы марки СФ-014 (ГОСТ 18694-80) с температурой каплепадения по Уббелоде +120°С, содержащую менее 2% свободного фенола, (В) в соотношении мас.ч. А:Б: В=30:40:30.

Смесь перемешивается при +90°С в течение 20 минут с тремя подрезами, затем снимается с вальцев и охлаждается. Полученный при этом полупрозрачный продукт взаимодействия после дробления поступает на склад или сразу применяется для модификации каучука.

Модификация бутадиенового каучука марки СКД-2 (ГОСТ 14924-75) осуществляется в резиносмесителе типа РСВД при применении модификатора в количестве 25 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука путем обработки при +90°С в течение 30 минут.

Модифицированный каучук испытывался в составе протекторных резин.

Примеры 2÷4 осуществлялись аналогично примеру 1 с изменением параметров в соответствии с таблицей 1, а свойства протекторных резин приведены в таблице 2.

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1 - Получение эпоксидного модификатора

Изобретение относится к области модификации каучуков, содержащих двойные связи в основной цепи. К указанному типу веществ относится абсолютное большинство эластомеров, применяемых для изготовления резинотехнических изделий. Способ модификации каучуков с двойными связями в основной цепи, заключающийся в том, что в качестве модификатора применяют самоотверждающийся тройной продукт взаимодействия (блок-сополимер), содержащий одновременно эпоксидные группы, гидроксилы и концевые двойные связи, полученный путем взаимодействия диокиси дициклопентадиена (А), моноокиси винилциклогексена (Б) и новолачной фенолоформальдегидной смолы, содержащей не более 2% свободного фенола, (В) в соотношении мас.ч. А: Б: В от 50:30:20 до 10:50:40 в результате предварительного смешения в реакторе компонентов (А) и (Б) с последующей обработкой полученной смеси с компонентом (В) на пластификационном оборудовании при температуре от +70°С до +110°С в течение от 20 до 40 минут и дальнейшей обработкой модификатора с каучуком также на пластификационном оборудовании при введении модификатора в количестве 5÷50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука при температуре от +80°С до +100°С в течение от 15 до 30 минут. Способ модификации каучуков, содержащих двойные связи, обеспечивает достижение повышенной прочности и термостойкости резин за счет создания самоотверждающегося эпоксидного модификатора с двойными связями. 4 пр., 2 табл., 1 ил.

Способ модификации каучуков с двойными связями в основной цепи, заключающийся в том, что в качестве модификатора применяют самоотверждающийся тройной продукт взаимодействия (блок-сополимер), содержащий одновременно эпоксидные группы, гидроксилы и концевые двойные связи, полученный путем взаимодействия диокиси дициклопентадиена (А), моноокиси винилциклогексена (Б) и новолачной фенолоформальдегидной смолы, содержащей не более 2% свободного фенола, (В) в соотношении мас.ч. А: Б: В от 50:30:20 до 10:50:40 в результате предварительного смешения в реакторе компонентов (А) и (Б) с последующей обработкой полученной смеси с компонентом (В) на пластификационном оборудовании при температуре от +70°С до +110°С в течение от 20 до 40 минут и дальнейшей обработкой модификатора с каучуком также на пластификационном оборудовании при введении модификатора в количестве 5÷50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука при температуре от +80°С до +100°С в течение от 15 до 30 минут.