АДСОРБЕНТ И СПОСОБ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА И ОКСИГЕНАТОВ Российский патент 2021 года по МПК B01J20/18 B01D53/04 B01D53/47 C10L3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к адсорбенту для способов отделения и очистки, предназначенному для удаления метанола и других оксигенатов из газовых и жидкостных технологических потоков, включающих природный и нефтяной попутный газы, индивидуальные углеводороды, газовый конденсат (ГК), сжиженный нефтяной газ (СНГ), а также химические синтетические продукты на основе метанола, этанола, бутанола, такие как метилацетат, метил-, этил-, бутилакрилаты и -метакрилаты, метил-трет-бутиловый (МТВЕ) и метил-трет-амиловый (ТАМЕ) простые эфиры. В дополнение к этому, настоящее изобретение относится к способу извлечения и выделения метанола и оксигенатов из жидкостных и газовых технологических потоков.

Уровень техники

Метанол обычно используют в качестве растворителя и в качестве исходного сырья во множестве способов, важных с коммерческой точки зрения. Например, известно использование метанола для переработки, обезвоживания природного газа и удаления из него диоксида углерода и сероводорода. Нагнетание метанола в технологические потоки природного газа до любого типа криогенной обработки широко используется для предотвращения формирования гидратов углеводородов и диоксида углерода.

Такие ценные химические реагенты и промежуточные соединения, как метилацетат, метил-, этил- и бутилакрилат, метилметакрилат, обычно могут быть получены в результате метанольного этерифицирования при использовании надлежащих карбоновых кислот или их производных: уксусной, акриловой и метакриловой. Данные продукты этерифицирования формируют азеотроп, преимущественно содержащий сложный эфир в качестве целевого продукта, воду в качестве побочного продукта, и непрореагировавшие метанол, карбоновые кислоты и их сложные эфиры. В результате существует небольшое количество экономически рентабельных путей изготовления метиловых сложных эфиров карбоновых кислот, характеризующихся степенью чистоты, составляющей более, чем 97 мас.%, в частности, более, чем 99 мас.%.

Подобным образом, метил-трет-алкиловые простые эфиры МТВЕ и ТАМЕ, которые представляют собой ценные растворители и присадки, повышающие октановое число бензина, производят в результате каталитического конденсирования метанола и разветвленных олефинов, содержащих двойную связь на третичном атоме углерода. В данном случае получают азеотропную смесь: метанол-простой эфир-вода-углеводороды, которая могла бы быть переработана в результате отделения метанола. В альтернативном варианте, метанол концентрируют в непрореагировавших ненасыщенных углеводородах таким образом, чтобы его уровень содержания варьировался бы в диапазоне от 0,1 до 2,5 об.%. В целях использования в установках для алкилирования серной или фтористо-водородной кислот непрореагировавшие олефины требуют наличия минимальных или по существу нулевых следовых количеств метанола.

Более важным является то, что производство биодизельного топлива в результате этерифицирования жирных кислот растительных масел при использовании метанола требует по существу полного отделения метанола от продукта.

Было изобретено и использовано в коммерческих целях множество способов отделения метанола и оксигенатов от упомянутых газовых и жидкостных потоков. Например, хорошо известным является использование многофазной фракционной или экстракционной перегонки, например, такой, которая раскрывается в европейских патентах №№ 060,717 на имя Yeomans и 087870 на имя Cooper. В числе других технологических процессов получение хороших результатов при отделении метанола и оксигенатов может обеспечить использование адсорбентов вследствие высоких эксплуатационных характеристик по очистке при относительно низких капитальных и эксплуатационных издержках.

В патенте США № 3,841,058 на имя Templeman и французском патенте № 2,779,069 на имя Jullian раскрывается использование цеолита или активированного угля для удаления метанола из природного газа. Основной недостаток предложенных адсорбентов заключается в большом расхождении между динамическими адсорбционными емкостями по влаге и метанолу, что в результате приводит к проскоку метанола до полного исчерпания адсорбционной способности слоя адсорбента по парам воды. В результате значительные количества метанола остаются неизвлеченными из потока природного газа, и это приводит к значительным потерям реагента. Одновременно низкая концентрация метанола в жидкости от регенерирования адсорбента предотвращает ее экономичное повторное использование. В то же самое время метанол загрязняет все продукты переработки газа, в том числе сжиженный природный газ (СПГ), этан, СНГ и ГК, что, тем самым, ухудшает их качество. Для решения проблемы получения таких нежелательных результатов в российском патенте № 2,607,631 на имя Mnushkin излагается информация о наслоении трех слоев молекулярных сит 3А, 4А или 5А и 10Х (СаХ). В патенте США № 8,147,588 на имя Dolan раскрывается адсорбент для удаления оксигенатов из олефиновых технологических потоков, который содержит сложную смесь из цеолитов X, Y, ZSM-5 и активированного оксида алюминия, импрегнированную щелочными металлами. Однако, даже такие объединенный слой и сложные смеси адсорбента не могут улучшить извлечение метанола более, чем на 15-20% в сопоставлении с тем, чего в общем случае добиваются при использовании вышеупомянутых способов адсорбирования.

В патенте США № 6,984,765 на имя Reyes и китайском патенте № 105,585,405 на имя Yongchou раскрывается использование высококремнеземистых цеолитов AlPO-34, AlPO-18, шабазита и материала SAPO-34 для удаления метанола из потоков углеводородов. Огромные издержки и очень ограниченная доступность с коммерческой точки зрения делают их использование непрактичным для крупномасштабных областей применения, таких как переработка углеводородов.

Известно несколько адсорбционных технологий, которые используются для азеотропных отделений метанола и оксигенатов, связанных с продуктами метанольного этерифицирования с образованием простых и сложных эфиров и включают способы адсорбирования при переменной температуре (АПТ), адсорбирования при переменной концентрации (АПК), а также адсорбирования при переменном давлении (АПД). В патенте США № 4,748,281 на имя Whisenhunt раскрывается использование силикагеля в способе АПТ для извлечения метанола из непрореагировавшей фракции бутан-бутилен, покидающей реактор для синтеза МТВЕ. В патенте США № 5,030,768 на имя Chen описывается использование молекулярных сит 4А для АПК-адсорбционного отделения первичных спиртов С₁ – С₈ от азеотропной смеси спирт/простой эфир/углеводород/вода. В публикации WO Patent № 029,366 на имя Outlaw описывается использование молекулярных сит 4А, 5А и 13Х, характеризующихся диапазоном размеров пор 4 – 15 Å, в способе АПД для отделения метанола и воды от испаренного метилацетата. В более сложных способах, таких как технология псевдодвижущегося слоя (ПДС), в патенте США № 8,658,845 на имя Oroskar предлагается использование сложного адсорбента, содержащего фторированный углерод и модифицированный силикагель, для извлечения этанола из биотоплива. В патентной заявке США № 2005/0188607 на имя Lastella для таких отделений используется силикат магния.

Основной недостаток адсорбентов предшествующего уровня техники, предназначенных для отделения метанола и оксигенатов от жидкостных технологических потоков, представляет собой низкую селективность при адсорбировании метанола по отношению к адсорбированию других примесей, более конкретно, сложных эфиров и простых эфиров. Ощутимое совместное адсорбирование последних в результате приводит к возникновению потребности в наличии множества адсорбционных емкостей для производства требуемого конечного продукта. Низкие величины адсорбирования спирта при его низком парциальном давлении значительно ухудшают использование адсорбентов предшествующего уровня техники, поскольку получающиеся в результате продукты не способны достичь степени чистоты более, чем 99,8%. Это не соответствует требованиям по степени чистоты, требуемой для большинства областей применения.

Несмотря на то, что адсорбенты предшествующего уровня техники находят применение при отделении метанола и оксигенатов от газовых и жидкостных технологических потоков, продолжается поиск дополнительных адсорбентов, которые уменьшают или исключают недостатки предшествующего уровня техники.

Сущность изобретения

Как было обнаружено, увеличенные адсорбционные емкость и селективность в отношении извлечения метанола и оксигенатов из газовых и жидкостных технологических потоков при обеспечении требуемой степени чистоты продуктов разделения демонстрирует адсорбент, составляющий моно-, би- или трикатионные формы низкокремнеземистого фожазита Х (LSX), характеризующийся отношением между кремнием и алюминием (Si/Al) в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,15. Неожиданность настоящего изобретения заключается в том, что адсорбционная способность монокатионных форм материала LSX, с одной стороны, и би- и трикатионных форм, с другой стороны, является диаметрально-противоположной в областях низкой и высокой концентраций метанола. Таким образом, существенным признаком настоящего изобретения является адсорбент для эффективных способов цикла адсорбирования при отделении метанола и оксигенатов от различных газовых и жидкостных технологических потоков, где адсорбент, описанный в настоящем документе, может обеспечивать достижение улучшенного разделения сложных смесей и/или полного удаления нежелательных примесей из получающихся в результате продуктов. Моно-, би- или трикатионы могут состоять из катионов щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно натрия, калия, магния и кальция, причем степень ионного обмена по каждому из упомянутых щелочных или щелочноземельных металлов варьируется в диапазоне от 10 до приблизительно 99,8% (экв.).

Данное изобретение включает адсорбенты для удаления метанола из увлажненных технологических потоков природного газа и индивидуальных углеводородов. Обычно в таких областях применения низкокремнеземистый фожазит содержит катионы двух щелочных и/или щелочноземельных металлов, и степень ионного обмена по каждому упомянутому металлическому катиону обычно варьируется в диапазоне 40 – 75% (экв.).

Настоящее изобретение также относится к использованию адсорбента для достижения высокой степени чистоты при удалении метанола, этанола, бутанола, карбоновых кислот, сложных эфиров, простых эфиров, ангидридов, альдегидов, кетонов и/или пероксидов из технологического потока относительно чистого углеводорода и их смесей, в том числе этана, пропана, мономеров, сжиженного нефтяного газа (СНГ), газового конденсата (ГК) и сжиженного природного газа (СПГ). В случае использования данным образом (при использовании технологического оборудования, хорошо известного для специалистов в соответствующей области техники) адсорбент может обеспечить получение углеводородного продукта высокой степени чистоты с содержанием остаточного оксигената, не превосходящим 2 ч./млн. В таких областях применения низкокремнеземистый фожазит находится в подвергшейся обмену форме, содержащей монокатионы щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно NaLSX, KLSX, CaLSX, при степени ионного обмена, составляющей не менее, чем 99%, и остаточном уровне содержания других щелочных и щелочноземельных металлов, составляющем не более, чем 0,9% (экв.).

Существенным признаком изобретения также являются адсорбенты, которые особенно хорошо подходят для адсорбирования метанола и других спиртов, отделения переведенных в газообразное состояние карбоновых кислот и их алкиловых сложных эфиров при производстве метилацетата, метил-, этил-, бутилакрилатов и метилметакрилата. Данные адсорбенты, соответствующие изобретению, содержат, а в большинстве случаев по существу будут состоять из: бикатионного натриево-калиевого или натриево-кальциевого подвергнутого обмену низкокремнеземистого фожазита, где степень ионного обмена по натрию составляет 55 – 80%, в то время как степень ионного обмена по калию и кальцию не превосходит 45% (экв.).

Рассматриваемый адсорбент может отделять метанол, переведенные в газообразное состояние карбоновые кислоты и их алкиловые сложные эфиры при производстве метилацетата, метил-, этил-, бутилакрилатов и метилметакрилата при использовании технологии АПД. Предпочтительные характеристики композиции адсорбента для данного типа адсорбента представляют собой низкокремнеземистый фожазит в калиевой подвергшейся ионному обмену форме, характеризующийся степенью ионного обмена в диапазоне от приблизительно 92 до приблизительно 96% (экв.) и уровнями содержания катионов других щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе натрия, лития, кальция и магния, в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 8% (экв.) каждого.

В случае использования изобретения для разделений метанола и переведенных в газообразное состояние метил-трет-алкиловых простых эфиров в способе производства метил-трет-бутилового простого эфира (МТВЕ) и метил-трет-амилового простого эфира (ТАМЕ) композиция адсорбента обычно будет состоять из низкокремнеземистого фожазита, содержащего преимущественно катионы щелочноземельных металлов кальция или магния при степени ионного обмена, составляющей более, чем 88% (экв.).

Другие исключительно хорошо подходящие для использования области применения настоящего изобретения включают использование адсорбента в способах адсорбирования при переменных температуре и давлении, а, в частности, тогда, когда такие способы используются для отделения метанола и оксигенатов от газовых и жидкостных технологических потоков.

В соответствии с этим, в одном аспекте в данном изобретении раскрывается практичный с коммерческой точки зрения адсорбент для отделения метанола и оксигенатов, обеспечивающий достижение степени чистоты технологических потоков подвергнутых обработке газов и жидкостей, составляющей более, чем 99,9 мас.%.

В одном дополнительном аспекте в данном изобретении предлагается практичный с коммерческой точки зрения адсорбент для использования при разделении газовых и жидкостных технологических потоков, содержащих спирт при концентрациях в диапазоне от 250 ч./млн. до 10 – 20 об.%.

В еще одном дополнительном аспекте изобретения раскрывается адсорбент, подходящий для использования с коммерческой точки зрения, который может одновременно обеспечить получение надежного и глубокого обезвоживания совместно с извлечением метанола и других спиртов из газовых и жидкостных технологических потоков.

В еще одном дополнительном аспекте изобретения раскрывается адсорбент для разделения газовых и жидкостных технологических потоков, который обеспечивает получение концентрации метанола в жидкости от регенерирования адсорбента, которая значительно уменьшает потребление энергии при повторном использовании метанола.

В еще одном аспекте изобретения предлагается адсорбент, характеризующийся улучшенной адсорбционной емкостью, для извлечения метанола при низких концентрациях и парциальных давлениях метанола, в частности, в присутствии сильно полярных веществ, таких как вода, сложные эфиры, простые эфиры, карбоновые кислоты, ангидриды, альдегиды, кетоны и тому подобное.

В еще одном дополнительном аспекте изобретения раскрывается адсорбент, подходящий для практичного использования с коммерческой точки зрения в способах АПТ и АПД при отделении метанола и оксигенатов от газовых и жидкостных технологических потоков.

Данное изобретение обеспечивает достижение множества преимуществ, некоторые из которых включают: более полное извлечение метанола, что в результате приводит к получению очищенных технологических потоков, характеризующихся концентрациями метанола, составляющими менее, чем 1 – 100 ч./млн., или степенью чистоты технологических потоков, составляющей более, чем 99,99%; высокая эффективность при одновременных обезвоживании и очистке газовых и жидкостных технологических потоков; высокая селективность в отношении адсорбирования спирта в присутствии сложных эфиров, простых эфиров, карбоновых кислот и тому подобного, что, тем самым, обеспечивает достижение многократного увеличения емкости слоев адсорбента по метанолу, что также существенно уменьшает эксплуатационные издержки при отделении оксигенатов; значительно увеличенное соотношение между адсорбционными емкостями по метанолу и воде, что увеличивает концентрацию метанола в жидкости от регенерирования и обеспечивает получение существенной экономии энергии при повторном использовании ментанола и его рециркуляции; широкое применения в отношении варьирующихся концентраций газа в газовом и жидкостном исходном сырье в диапазоне от десятков ч./млн. до уровней содержания в процентах; улучшенная адсорбционная емкость при низких концентрациях и парциальных давлениях оксигенатов; и извлечение метанола в присутствии конкурирующих адсорбатов, таких как сильно полярные вещества, в том числе вода, карбоновые кислоты, ангидриды, простые эфиры, сложные эфиры и тому подобное.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 и 2 представляют равновесные величины адсорбирования метанола на бинарных натриево-калиевых катионных подвергшихся обмену формах материала LSX при варьировании степени ионного обмена по каждому катиону по закону обратной пропорциональности в диапазоне от 0 до 100% вдоль оси координат х. Это означает, что «0» на оси координат х соответствует материалу LSX при 100%-ном ионном обмене по калию, а «100» соответствует отсутствию ионного обмена по калию в материале LSX, и «0» на оси координат х соответствует отсутствию обмена по натрию, а «100» соответствует материалу LSX, подвергшемуся 100%-ному обмену по натрию. Фиг. 1 представляет данные для концентрации метанола в н-пентановом растворе 2,2%, а фиг. 2 представляет данные для диапазона низкой концентрации метанола в 100 ч./млн.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении предлагается эффективный и надежный адсорбент для отделения метанола и оксигенатов от жидкостных и газовых технологических потоков, с участием адсорбирования при переменной температуре (АПТ), адсорбирования при переменной концентрации (АПК), а также адсорбирования при переменном давлении (АПД). Адсорбент изобретения является подходящим для использования в широком диапазоне концентраций и парциальных давлений метанола от 20 ч./млн. (об.) вплоть до 2-5 об.%. Другой признак, который отличает адсорбент изобретения, заключается в его превосходных эксплуатационных характеристиках при разделении газового и жидкостного технологических потоков, которые в значительной степени загрязняют большие количества характеризующихся высокой полярностью веществ, таких как вода, сложные эфиры, простые эфиры, карбоновые кислоты и тому подобное, что ограничивает их использование при проведении крупномасштабных операций.

В соответствии с описанным выше адсорбент, соответствующий изобретению, составляет низкокремнеземистый фожазит (LSX), характеризующийся отношением между кремнием и алюминием в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,15 и содержащий в своей композиции один, два или три катиона щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно выбираемых из группы, состоящей из натрия, калия, кальция или магния. Степень ионного обмена по каждому из упомянутых щелочных или щелочноземельных металлов варьируется в диапазоне от 10 до приблизительно 99,8%(экв.).

Бикатионные натриево-калиевые формы низкокремнеземистого фожазита могут быть получены в результате непосредственного синтеза из соответствующих силикатов, алюминатов и гидроксидов, в соответствии с описанием, например, в публикации Kůhl «Crystallization of Low-Silica Faujasite», Zeolites, vol. 7, p. 451, 1987. Моно- и трикатионные формы низкокремнеземистого фожазита, которые являются подходящими для использования в предпочтительном варианте осуществления изобретения, могут быть получены в результате осуществления обычной методики ионного обмена при использовании соответствующих солей щелочных или щелочноземельных металлов, таких как хлориды, нитраты, сульфаты, ацетаты и тому подобное. Например, монокатионные формы NaLSX и KLSX адсорбента могут быть получены в результате проведения ионного обмена для первоначальной бикатионной формы NaKLSX при использовании, соответственно, хлоридов натрия и калия; обработка первоначальных молекулярных сит LSX при использовании растворов хлорида кальция или нитрата кальция будет приводить к формированию бикатионной натриево-кальциевой формы NaCaLSX; и обработка молекулярных сит LSX при использовании растворов магниевых солей и тому подобного будет приводить к формированию MgNaLSX или MgKLSX.

Как это хорошо известно, для стандартного фожазита Х, характеризующегося отношением между кремнием и алюминием в диапазоне 1,20 – 1,60 замещение первоначальных катионов натрия в каркасе фожазита вызывает уменьшение его адсорбционной емкости по метанолу.

На фиг. 1 и 2 проиллюстрировано неожиданное открытие того, что адсорбционные способности монокатионных форм материала LSX, с одной стороны, и би- и трикатионные формы, с другой стороны, являются диаметрально противоположными в областях низких и высоких концентраций метанола. Как демонстрируют эти данные, бикатионные подвергшиеся обмену формы материала LSX наиболее хорошо подходят для использования при извлечении метанола из его высококонцентрированных смесей, в то время как монокатионные подвергшиеся обмену формы, характеризующиеся степенью ионного обмена по Na и К, составляющей более, чем 99,2%, являются в значительной степени предпочтительными в диапазоне низких концентраций метанола.

Подобные результаты получали для содержащих все другие щелочные и щелочноземельные катионы подвергшихся обмену форм материала LSX, включая Са и Mg, то есть, бикатионных NaK-, NaCa-, KCa-, CaMg- и тому подобных форм. Таким образом, бикатионные формы молекулярных сит LSX являются предпочтительными для адсорбирования метанола в диапазоне высоких концентраций адсорбата > 750 ч./млн., в то время как соответствующие монокатионные формы, такие как NaLSX, KLSX, CaLSX, MgLSX, являются намного более применимыми для извлечения метанола в диапазоне низких концентраций 10 – 500 ч./млн. Как это также было установлено, то же самое верно и для адсорбирования более высокомолекулярных гомологов метанола, таких как этанол, изопропанол и бутанол, в частности, в условиях конкурирующего адсорбирования сильно полярных веществ, таких как вода, карбоновые кислоты и их производные.

Раскрытые принципы адсорбирования метанола и оксигенатов на катионном подвергшемся обмену цеолите LSX делают возможным формулирование объема и использования настоящего изобретения. Различные адсорбенты в пределах объема данного изобретения оказываются подходящими для использования в таких способах, как способ АПТ, для обезвоживания и очистки природного и нефтяного попутного газа. Способ АПТ будет включать стадии адсорбирования и регенерирования в следующем далее описании представительных стадий.

На ступени адсорбирования технологический поток природного газа, насыщенный водяными парами, который содержит метанол в количестве, составляющем 750 ч./млн. и более, пропускали через единственную адсорбционную емкость или несколько адсорбционных емкостей, загруженных би- или трикатионной формой низкокремнеземистого фожазита. Давление адсорбирования может варьироваться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 80 бар, температура от приблизительно – 15 до приблизительно + 65°С, а линейная скорость газового потока – от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,35 м/сек. Адсорбент селективно захватывает пары влаги и метанола, в то время как другие компоненты проходят через слой адсорбента без изменения композиции природного газа.

Между тем при первом контактировании подаваемого потока природного газа с вновь регенерированным слоем адсорбента формируется зона массопереноса (ЗМП) для каждого адсорбата. По мере прохождения технологического потока природного газа через слой зона ЗМП (I) для метанола перемещается в направлении выпускного отверстия из слоя адсорбента перед зоной ЗМП (II) для адсорбирования влаги. При достижении зоной ЗМП (I) конца слоя адсорбента концентрация метанола в очищающемся потоке начинает увеличиваться. После этого слой адсорбента, содержащий адсорбированные пары воды и метанола, переключается на стадию регенерирования, и в способе направляют подаваемый поток природного газа на вновь регенерированный слой адсорбента. Стадия адсорбирования обычно продолжается вплоть до проскока влаги, так что динамическая емкость по метанолу для адсорбента определяет потери метанола в качестве его концентрации в потоке обезвоженного газа, в то время как его концентрация в жидкости от регенерирования, в свою очередь, определяет экономичность вторичного использования метанола и отправления его на рециркуляцию в способ.

На ступени регенерирования очищенные природный газ или любой другой газ, лишенные метанола, например, углеводороды, азот, водород или диоксид углерода, пропускают в качестве единственного газа или комбинации из газов при повышенной температуре через слой адсорбента, теперь содержащий адсорбированные пары метанола и воды с предшествующей стадии адсорбирования. Соотношение между объемом газа для регенерирования и объемом очищенного газа обычно варьируется в диапазоне от 1 : 4 до приблизительно 1 : 20. Таким образом, изобретению свойственно преимущество, заключающееся в получении по существу полного регенерирования при использовании очень маленьких количеств газа для регенерирования. Температура регенерирования обычно находится в диапазоне от приблизительно 120 до приблизительно 280°С, а давление – от приблизительно 0,05 до приблизительно 80 бар. Высокие температуры слоя адсорбента и степень чистоты газа для регенерирования обеспечивают десорбирование метанола и влаги из адсорбента. Предпочтительно каждый цикл регенерирования восстанавливает слой адсорбента до первоначальной емкости по адсорбату. Каждый цикл регенерирования также насыщает газ для регенерирования десорбированными примесями, которые покидают адсорбционную емкость совместно с газом для регенерирования.

Поток отходящего продукта с регенерирования охлаждают, метанол и влагу конденсируют, отделяют от газового потока, а впоследствии переводят в дистилляционную колонну для вторичного использования метанола. Регенерированный слой адсорбента охлаждают до температуры адсорбирования, после чего он готов для следующего далее цикла способа очистки.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения для извлечения метанола и отделения переведенных в газообразное состояние увлаженных метанола и других смесей, которые могут включать спирты, сложные эфиры и/или простые эфиры, содержащих или не содержащих углеводороды и карбоновые кислоты используют способ АПД. Следующие далее стадии типизируют операцию предпочтительного способа АПД для отделения метанола и оксигенатов.

Во время стадии адсорбирования подаваемый поток поступает в адсорбер, содержащий монокатионную калиевую подвергшуюся обмену форму фожазита LSX, характеризующегося степенью обмена по калию, составляющей приблизительно 92% (экв.) и более, и уровнем содержания других щелочных или щелочноземельных металлов, не превосходящим 8% (экв.). Пары метанола и других примесей адсорбируются при температурах в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 100°С, при давлении в диапазоне от приблизительно 1,3 до приблизительно 120 бар и линейной скорости газового подаваемого потока в диапазоне от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,35 м/сек. Адсорбирование примесей приводит к получению очищенного продукта, содержащего чистые продукты в виде простого эфира и/или сложного эфира, которые покидают адсорбер, характеризуясь остаточным уровнем содержания метанола, составляющим менее, чем 0,01 об.%, и остаточным уровнем содержания влаги, составляющим менее, чем 10 ч./млн. (об.). Очищенный продукт может быть направлен на эффективную перегонку для дальнейшего проведения синтеза. Время адсорбирования может варьироваться в диапазоне от приблизительно 5 минут до приблизительно 90 минут, после чего стравливают давление в адсорбере.

Стравливание давления в адсорбционной емкости приводило к его уменьшению до наименьшего давления в результате высвобождения удерживаемого газа в противотоке по отношению к направлению газового потока во время адсорбирования. В большинстве случаев слой адсорбента, подвергшийся стравливанию давления, частично регенерируется в результате полного высвобождения метанола, простых эфиров или сложных эфиров, которые оставались в слое адсорбента после завершения стадии адсорбирования. Данный поток может быть направлен в дополнительную адсорбционную емкость для уменьшения потерь продукта.

Обычно за стравливанием давления следует стадия продувания для полного или по существу полного удаления остающихся примесей из слоя адсорбента при использовании незначительной части очищенного продукта, который проходит через слой адсорбента.

Незначительную часть очищенного продукта используют для восстановления давления в слое адсорбента до уровня давления на стадии адсорбирования, что, тем самым, подготавливает адсорбционный слой для последующего цикла очистки.

Основное преимущество способа, соответствующего настоящему изобретению, заключается в улучшенной степени чистоты продуктов способа, что, в свою очередь, дает возможность избежать наличия дополнительных стадий разделения и сократить капитальные и эксплуатационные издержки для разделений.

Различные варианты осуществления изобретения дополнительно иллюстрируются при использовании следующих далее конкретных примеров. Как это должно быть понятным, данные примеры являются иллюстративными и не предназначены для каких-либо ограничений изобретения.

Термин «приблизительно» в случае его использования в настоящем документе обозначает изменение в 5% в сопоставлении с данным значением.

Примеры от 1 до 4. (Получение образцов, соответствующее изобретению).

В качестве образца примера 1 и в качестве исходного материала для получения дополнительных образцов использовали гранулированные натриево-калиевые молекулярные сита LSX, характеризующиеся отношением Si/Al равным 1, степенью ионного обмена по Na⁺ 76% и степенью ионного обмена по К⁺ 23%(экв.).

Для увеличения уровня содержания Na вплоть до 85%(экв.) в примере 2 300 г исходного материала подвергали обработке при температуре окружающей среды в результате введения материала в контакт с 3 литрами 1,5 н. раствора хлорида натрия на протяжении 4 часов. Материал промывали деионизированной водой (ДВ) для удаления избытка хлорид-ионов, высушивали при 110° и прокаливали при 250°С.

В примере 3 200 г адсорбента NaKLSX образца из примера 2 подвергали обработке при использовании 1 л 2,5 н. раствора NaCl для увеличения его степени ионного обмена до 97%.

В примере 4 100 г материала из примера 3 подвергали обработке при 80°С при использовании 1 л 3,5 н. раствора хлорида натрия, а после этого высушивали и прокаливали для получения монокатионного образца NaLSX.

После промывания, высушивания и прокаливания полученные образцы анализировали при использовании атомной абсорбционной спектроскопии (ААС), что в результате дало следующие далее композиции из катионов для образцов:

Пример 1: Na⁺ – 76%, K⁺ – 23%, Ca^{2 +} – 1%, (экв.);

Пример 2: Na⁺ – 84%, K⁺ – 15%, Ca^{2 +} – 1%, (экв.);

Пример 3: Na⁺ – 97%, K⁺ – 3%, Ca^{2 +} – 0%, (экв.); и

Пример 4: Na⁺ – 99,7%, K⁺ – 0,3%.

Примеры от 5 до 8. (Получение образцов, соответствующее изобретению).

В примере 5 образец, характеризующийся увеличенным уровнем содержания катиона К⁺, получали из образца примера 1 в результате его обработки при использовании 1 н. раствора KCl при температуре окружающей среды со следующими далее промыванием, высушиванием и прокаливанием как в примере 2.

В примерах от 6 до 8 получали образцы, характеризующиеся увеличенным уровнем содержания калиевого катиона, полученным в результате проведения обработки образца из примера 5 при использовании 2 н. раствора KCl при 70°С (пример 6), 3 н. раствора KCl при 85°С (пример 7) и 4,5 н. раствора KCl при 90°С (пример 8).

Анализ при использовании метода ААС для образцов продемонстрировал присутствие следующих далее катионов в композициях адсорбентов.

Пример 5: K⁺ – 60,5%, Na⁺ – 39,0%, Ca^{2 +} – 0,5%, (экв.);

Пример 6: K⁺ – 90,8%, Na⁺ – 9,0%, Ca^{2 +} – 0,2%, (экв.);

Пример 7: K⁺ – 98,2%, Na⁺ – 1,8%, Ca^{2 +} – 0%, (экв.); и

Пример 8: K⁺ – 99,2%, Na⁺ – 0,8%.

Примеры от 9 до 13. (Получение образцов, соответствующих изобретению).

Трикатионный образец CaNaKLSX получали в примере 9 в результате проведения ионного обмена для первоначального адсорбента NaKLSX из примера 1 при использовании 1 н. раствора хлорида кальция.

В примерах 10 и 11 бикатионные образцы CaNaLSX получали в результате проведения обработки адсорбента NaKLSX из примера 3 при использовании, соответственно, 1 и 2,2 н. растворов CaCl₂.

Бикатионный образец CaKLSX из примера 12 получали в результате проведения ионного обмена для адсорбента KLSX из примера 7 при использовании 1 н. раствора хлорида кальция.

Монокатионный образец CaLSF из примера 13 получали в результате проведения последовательных обработок адсорбента из примера 3 при использовании четырех обработок. Первые три обработки соответствовали использованию 1,0, 2,2, 3,0 н. растворов CaCl₂ при температуре окружающей среды со следующей далее обработкой при использовании 5,6 н. раствора при 90°С.

В соответствии с анализом образцы характеризовались следующей далее композицией из катионов:

Пример 9: Ca^{2 +} – 63,4%, Na⁺ – 24,9%, K⁺ – 11,7%, (экв.);

Пример 10: Ca^{2 +} – 32,6%, Na⁺ – 67,2%, K⁺ – 0,2%, (экв.);

Пример 11: Ca^{2 +} – 80,3%, Na⁺ – 19,6%, K⁺ – 0,1%, (экв.);

Пример 12: Ca^{2 +} – 78,0%, K⁺ – 26,7%, Na⁺ – 0,3%, (экв.); и

Пример 13: Ca^{2 +} – 98,6%, Na⁺ – 1,4%, K⁺ – 0,0%, (экв.).

Примеры 14 и 15. (Получение образцов, соответствующих изобретению).

Магнийсодержащую форму MdNaLSX получали для примера 14 при использовании образца NaKLSX из примера 3, а материал MgCaLSX получали для примера 15 при использовании образца CaNaLSX из примера 11 в результате проведения обработки соответствующих образцов при использовании 1 н. раствора хлорида магния.

Адсорбенты характеризовались следующим далее уровнем содержания катионов:

Пример 14: Mg⁺ – 50,5%, Na⁺ – 48,8%, K⁺ – 0,7%, (экв.); и

Пример 15: Mg⁺ – 60,2%, Ca^{2 +} – 38,0%, Na⁺ – 1,8%, (экв.).

Пример 16. (Испытание на равновесное адсорбирование метанола).

Измерения при адсорбировании метанола проводили при использовании следующей далее методики. Порцию адсорбента располагали в стеклянном контейнере совместно со 100 – 250 мл маточного раствора. При использовании микрошприцов Гамильтона и метода разбавления в мерной колбе получали маточные растворы метанола в н-пентане, характеризующиеся концентрацией в диапазоне 100 – 1000 ч./млн. Объемное соотношение раствор/порция корректировали каждый раз таким образом, чтобы различие между исходной и равновесной концентрациями метанола в растворе не превосходило бы 20% от исходного значения. Смесь выдерживали при температуре окружающей среды на протяжении 2 – 3 дней при периодическом проведении встряхивания вплоть до достижения концентрацией загрязнителя в растворе постоянного значения.

Анализ маточного и исследовательского растворов проводили при использовании газового хроматографа, снабженного пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой в 30 м с неподвижной фазой DB-WAX. Результаты измерения адсорбционных емкостей для моно-, би- и трикатионных образцов LSX из примеров от 1 до 15 совместно с обычными адсорбентами метанола, то есть, молекулярными ситами 4А, 5А, 13Х и силикагелем, представлены в таблице 1.

Как ясно следует из данных таблицы 1, содержащие щелочные и щелочноземельные металлы моно-, би- и трикатионные подвергшиеся обмену формы материала LSX, соответствующие настоящему изобретению, ощутимо превосходят все известные адсорбенты метанола, в том числе молекулярные сита 4А, 5А, 13Х и силикагель, по всему полному диапазону концентраций метанола. Таблица 1 показывает необычную характерную особенность композиции адсорбента изобретения связанную с полностью различным поведением моно-, би- и трикатионных подвергшихся обмену форм адсорбентов при низких, средних и высоких концентрациях метанола в растворе. Монокатионные формы NaLSX, KLSX и CaLSX из примеров 4, 8 и 13 превосходят би- и трикатионные формы материала LSX в отношении адсорбирования метанола из низкоконцентрированных растворов ниже 300 – 350 ч./млн., в то время как би- и трикатионные подвергшиеся обмену адсорбенты LSX из примеров 1, 2, 5, 9, 10 и 15 демонстрируют бесспорно улучшенные эксплуатационные характеристики в диапазоне средних и высоких концентраций метанола. Данный эффект очевидно демонстрируется на фиг. 1 и 2 для натриевых и калиевых подвергшихся обмену форм. В диапазоне высоких концентраций метанола, то есть, при концентрации метанола 2,2 об.%, бикатионные подвергшиеся обмену NaK-формы, характеризующиеся степенями ионного обмена в диапазоне 40 – 75%, демонстрируют максимальные величины адсорбирования, существенно превосходящие величины для монокатионных Na- и K-форм. Наоборот, как это следует исходя из фиг. 2, в диапазоне низких концентраций метанола при 100 ч./млн. монокатионные Na- и K-формы значительно превосходят бикатионные формы с точки зрения адсорбционной способности по метанолу.

В соответствии с этим, одна предпочтительная область применения монокатионных адсорбентов настоящего изобретения заключается в способах глубокой очистки при необходимости высокой степени чистоты продуктов, составляющей менее, чем 2 ч./млн., в то время как би- и трикатионные формы материала LSX являются исключительно хорошо подходящими для использования при отделениях больших количеств метанола от сложных смесей. Как это также видно, уровень содержания других катионов в монокатионных подвергшихся обмену адсорбентах, соответствующих настоящему изобретению, не должен превосходить 1,5%, а предпочтительно не будет превосходить 0,8%, (экв.). В то же самое время степень ионного обмена по любым катионам щелочных или щелочноземельных металлов в би- и трикатионных адсорбентах не должна опускаться ниже 60% (экв.).

Таблица 1

Адсорбционная емкость, мас.% Адсорбент Концентрация метанола, ч./млн. 50 100 200 300 400 500 750 1000 NaKLSX-76 (пример 1) 4,11 4,70 6,44 8,17 11,71 15,95 18,10 19,60 KNaLSX-60 (пример 5) 4,08 5,25 6,80 8,60 11,73 14,89 17,64 19,43 CaNaLSF-80 (пример 11) 4,04 5,07 6,95 - 12,01 16,05 18,33 19,70 CaNaKLSX-63 (пример 9) 4,18 5,39 - 8,18 12,10 15,70 17,68 18,96 MgNaLSX-48 (пример 14) 3,98 4,96 6,35 - 11,75 15,90 - 19,15 NaLSX-97 (пример 3) 4,98 6,05 7,42 9,05 12,16 16,05 16,72 18,35 NaLSX-99,7 (пример 4) 5,14 6,18 7,70 8,85 11,02 13,98 15,88 17,20 KLSX-91 (пример 6) 4,85 5,96 7,21 - 11,94 13,22 15,99 16,53 KLSX-98 (пример 7) 4,97 6,04 7,27 8,77 - 12,69 15,12 16,07 CaLSX-99 (пример 13) 4,76 5,47 6,98 - 11,10 13,60 15,08 15,90 4A (Dryamax 4A) - 2,78 4,35 5,19 7,15 8,11 - - 5A (Dryamax 5A) 1,60 2,15 3,85 5,35 7,48 8,46 - 10,31 13X (Dryamax 13X) 2,19 4,11 5,22 6,51 8,57 10,28 12,82 14,13 Силикагель (Dryamax HC-5) - 4,63 5,80 7,10 10,02 12,00 14,06 15,98

Пример 17. (Испытание на обезвоживание и очистку природного газа).

Адсорбенты из примеров 1, 5, 8 и 9, которые представляют настоящее изобретение, подвергали испытанию в сопоставлении с адсорбентами предшествующего уровня техники в способе одновременного обезвоживания и удаления метанола из природного газа при использовании опытно-промышленного агрегата, включающего емкость с адсорбентом, имеющую объем 1 л и функционирующую при температуре газа 25°С, давлении 40 бар, линейной скорости 0,15 м/сек, относительной влажности 100% и концентрации метанола, которая варьировалась в диапазоне от 250 ч./млн. вплоть до 2,2 мас.%. Динамическую емкость адсорбентов по метанолу определяли до температуры точки росы по проскоку влаги – 70°С и до проскока метанола 20 ч./млн.

В таблице 2 представлены результаты испытаний, которые иллюстрируют преимущества адсорбентов настоящего изобретения.

Таблица 2

Адсорбент Динамическая емкость по метанолу, мас.% Уровень содержания CH₃OH в жидкости от регенерирования, мас.% До проскока CH₃OH в 20 ч./млн. До температуры точки росы по влаге – 70 ° C Исходная концентрация метанола, мас.% 0,0375 2,20 0,0375 2,20 Пример 1 (NaKLSX-76) 4,15 14,20 3,12 11,90 42 Пример 5 (KNaLSX-60) 4,08 13,50 2,98 12,06 40 Пример 8 (KLSX-99) 5,12 10,25 2,35 10,7 28 Пример 9 (CaNaKLSX-63) 4,00 14,34 3,17 12,00 43 5A 3,36 10,80 1,80 4,64 13 13X 3,82 11,70 1,68 5,20 12 Силикагель 1,21 9,46 0,86 3,90 8

Как это демонстрирует таблица 2, динамические характеристики всех протестированных адсорбентов сопоставимы при прерывании способа обезвоживания газа после проскока метанола. Данные методики адсорбирования, подтвержденные экспериментальными данными не позволяют добиться практичности с коммерческой точки зрения вследствие очень низкой эффективности емкости адсорбентов для использования при удалении влаги, то есть, адсорбирующая способность адсорбентов по парам воды уменьшается в 2 – 3 раза. В то же самое время результаты испытаний демонстрируют полностью противоположное поведение адсорбентов предшествующего уровня техники и адсорбентов настоящего изобретения в реальных условиях способов обезвоживания природного газа, которые обычно реализуются до достижения температуры точки росы для газообразного продукта в диапазоне от – 70 до – 80°С. В таких случаях удаление метанола из газового потока при использовании адсорбентов из примеров 1, 5 и 9 неожиданным и выгодным образом увеличивается в 1,5 – 2 раза. Поэтому более высокий уровень содержания метанола на выходе для большинства природных газов делает адсорбенты данного изобретения значительно более выгодными в сопоставлении с традиционными адсорбентами.

Высокое удерживание метанола адсорбентами настоящего изобретения в условиях вытеснения адсорбирования паров воды ясно показывает резкое уменьшение потерь метанола. Концентрация метанола в газовом продукте, даже при высоких исходных уровнях содержания, таких как 2,2 об.%, не превосходит 120 ч./млн. вплоть до конца цикла обезвоживания газа и обеспечивает ее 10-кратное уменьшение по отношению к хорошо известным материалам 5А и 13Х. Следовательно, это приводит к значительному 2-3-кратному увеличению уровня содержания метанола в жидкости от регенерирования и, в свою очередь, к существенному уменьшению капитальных и эксплуатационных издержек на важной стадии повторного использования реагента.

Результаты испытаний также демонстрируют существенное преимущество би- и трикатионных подвергшихся обмену содержащих щелочные и щелочноземельные металлы адсорбентов LSX из примеров 1, 5 и 9 в сопоставлении с монокатионным адсорбентом из примера 8 в способе одновременного обезвоживания и извлечения метанола. Для таких операций совокупный уровень содержания одного из использованных щелочных или щелочноземельных металлов должен находиться в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 70% (экв.).

Пример 18. (Испытание для отделения метанола и оксигенатов из жидкостных технологических потоков).

Эксплуатационные характеристики адсорбентов настоящего изобретения из примеров 1 и 4 в способе извлечения метанола из жидкостных технологических потоков углеводородов и оксигенатов сопоставляли с эксплуатационными характеристиками молекулярных сит 13Х из публикации WO Patent № 029,366 на имя Outlaw и силикагеля из патента США № 4,748,281 на имя Whisenhunt. Данные адсорбенты подвергали испытанию для отделение метанола от его смеси с н-пентаном, метилацетатом (MeAc) и метилметакрилатом (ММА) при использовании трубчатого адсорбера. Объем слоя составлял 80 см³, температура – 25°С, расход жидкостного технологического потока – 1 л/мин или часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) = 12,5 час^-1. Образцы потока отходящего продукта на конце для выгрузки из адсорбера отбирали каждые 5 – 10 минут и анализировали при использовании хроматографа в соответствии с описанием в примере 16. Таблица 3 содержит данные для получающихся в результате степени чистоты технологического потока и динамической емкости по метанолу, установленные для различных адсорбентов.

Как демонстрируют эти данные, бикатионный адсорбент NaKLSX из примера 1 не выявляет каких-либо преимуществ в сопоставлении с адсорбентами предшествующего уровня техники и уступает силикагелю в условиях высокого уровня содержания метанола в подаваемом потоке и существенного отсутствия других полярных веществ. Это разумные результаты, поскольку силикагель характеризуется наличием, по меньшей мере, в 2 раза большей мезо- и макропористости, чем это обычно имеет место для молекулярных сит. Как это хорошо известно, объем мезо- и микропор играет решающую роль в ходе жидкофазного физического адсорбирования при высокой концентрации адсорбатов.

Неожиданность заключается в превосходстве монокатионного адсорбента из примера 4 в сопоставлении с бикатионными формами материала LSX и адсорбентами предшествующего уровня техники. Адсорбент из примера 4 демонстрирует намного более высокую эффективность при извлечении метанола и получении высокой степени чистоты продуктов, что является недостижимым при использовании любых других известных адсорбентов. Это является в особенности показательным при отделении сложных эфиров карбоновых кислот, когда полярный растворитель частично или полностью вытесняет метанол из сорбционного объема.

Таким образом, монокатионные подвергшиеся обмену адсорбенты LSX могут обеспечивать получение 99,99%-ной степени чистоты отдельных углеводородов и сложных эфиров карбоновых кислот и в то же самое время демонстрировать в 4,5 – 7,5 раз большую адсорбционную емкость в отношении удаления метанола. В соответствии с этим, адсорбенты настоящего изобретения требуют наличия существенно меньшего объема слоя и меньшего объема капиталовложений для перевода способа в условия коммерческого использования. Адсорбент для тонкой очистки отдельных углеводородов и сложных эфиров карбоновых кислот должен характеризоваться степенью ионного обмена по щелочным или щелочноземельным металлам, составляющей более, чем 99%, и уровнем содержания других катионов, составляющим менее, чем 0,9% (экв.).

Таблица 3

Эксплуатационные характеристики Адсорбенты Настоящее изобретение WO 029,366 US 4,748,281 Пример 1 Пример 4 13Х Силикагель н-пентан Уровень содержания метанола: На входе, об.% 0,63 0,63 0,63 0,63 На выходе, ч./млн. 100 2,0 100 100 Динамическая емкость, мас.% 25,9 20,5 25,4 36,1 Метилацетат Уровень содержания метанола: На входе, об.% 0,90 0,90 0,90 0,90 На выходе, ч./млн. 100 5,0 280 850 Динамическая емкость, мас.% 19,38 17,35 4,30 2,57 Метилметакрилат Уровень содержания метанола: На входе, об.% 0,55 0,55 0,55 0,55 На выходе, ч./млн. 100 6,0 370 505 Динамическая емкость, мас.% 12,03 10,20 9,30 3,28

Пример 19. (Испытание по очистке и обезвоживанию приведенных в газообразное состояние метилацетата и этилакрилата).

Установку для адсорбирования и рабочую методику из примера 17 использовали для извлечения спирта и воды из технологических потоков приведенных в газообразное состояние метилацетата и этилакрилата при технологических условиях, которые являются типичными для способа АПД. Дозирование паров спиртов и воды в технологический поток приведенного в газообразное состояние сложного эфира проводили путем насыщения потока азота в отдельных барботерах, заполненных, соответственно, спиртами и водой. Опытная серия включала подаваемый поток, характеризующийся следующими далее композициями:

а) МеАс – 82,2; МеОН – 2,2; Н₂О – 0,5; N₂ – 15,1 об.%.

b) EtAcr – 85,8; EtОН – 2,2; Н₂О – 0,6; N₂ – 11,4 об.%.

Адсорбенты из примеров 1, 10 и 14 подвергали испытаниям совместно с молекулярными ситами 4А, 5А, 13Х и силикагелем предшествующего уровня техники при температуре адсорбирования 55°С, давлении 1,3 бар и линейной скорости подаваемого потока 0,1 м/сек. Для обеспечения получения 99,99%-ной степени чистоты продукта концентрация спиртов в технологическом потоке на выпускном отверстии составляла 100 ч./млн. и менее для всех экспериментов. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4

Адсорбент Динамическая адсорбционная емкость, мас.% MeOH EtOH H₂O Пример 1 (NaKLSX-77) 12,60 11,48 1,62 Пример 10 (NaCaLSX-67) 11,90 12,19 1,54 Пример 14 (NaMgLSX-50) 10,03 8,76 1,50 4A 7,24 - - 5A 9,35 - 1,43 13X 9,83 8,66 1,56 Силикагель 1,25 2,20 0,98

Результаты испытаний, показанные в таблице 4 подтверждают превосходство адсорбентов настоящего изобретения в сопоставлении с адсорбентами предшествующего уровня техники. Динамическая емкость слоя бикатионного адсорбента LSX по спиртам является ~ на 30% большей, чем наилучший результат, который могут достигать адсорбенты предшествующего уровня техники в способах отделения метилацетата и этилакрилата. Несмотря на то, что емкость по воде до проскока спиртов находится практически на одном и том же уровне для всех протестированных адсорбентов, настоящее изобретение обеспечивает получение приблизительно 40%-ного увеличения динамической емкости слоя адсорбента в способах одновременного обезвоживания и отделения сложных эфиров карбоновых кислот.

Таким образом, наиболее эффективные адсорбенты настоящего изобретения в отношении отделения спиртов и соответствующих сложных эфиров от карбоновых кислот представляют собой бикатионный натриево-калиевый и натриево-кальциевый цеолит LSX, где степень ионного обмена по натрию составляет 55 – 80%, в то время как степень ионного обмена по калию и кальцию не превосходит 45% (экв.). Как это, однако, демонстрирует сопоставление эксплуатационных характеристик адсорбента из примера 1 с эксплуатационными характеристиками адсорбентов из примеров 10 и 14, уровень содержания натриевого катиона в адсорбенте не должен составлять менее, чем 50% (экв.).

Пример 20. (Испытание жидкофазного обезвоживания и отделения метилацетата и МТВЕ).

Адсорбенты настоящего изобретения подвергали испытанию в сопоставлении с адсорбентами предшествующего уровня техники при обезвоживании и отделении метилацетата и метил-трет-бутилового простого эфира (МТВЕ) при использовании способа из примера 16. Композиции жидкостных подаваемых потоков представляли собой:

а) МеОН – 0,5; МеАс – 99; Н₂О – 0,5 мас.%.

b) МеОН – 0,7; МТВЕ – 98,8; Н₂О – 0,5 мас.%.

Соотношение объем жидкости/объем адсорбента составляло 40 : 1. Уровень содержания воды в высушенных жидкостных образцах определяли в результате осуществления метода реакционной газовой хроматографии при использовании стадий нагнетания образца в патрон с карбидом кальция перед колонкой метода ГХ для проведения следующего далее определения получающегося в результате ацетилена. Полученные значения адсорбционной емкости по метанолу и воде зарегистрированы в таблице 5.

Таблица 5

Адсорбент Адсорбционная емкость, мас.% Уровень содержания MeOH в жидкости от регенерирования, мас.% MeOH H₂O Отделение метилацетата Пример 2 (NaKLSX-84) 5,90 19,06 22 Пример 5 (KNaLSX-60) 6,85 21,20 26 Пример 10 (NaCaLSX-67) 5,10 18,07 22 13X 1,12 23,45 4,5 Силикагель 1,71 28,17 5,9 Отделение метил-трет-бутилового простого эфира Пример 1 (NaKLSX-77) 4,17 20,50 18 Пример 9 (CaNaKLSX-63) 5,72 17,95 24 Пример 12 (CaKLSX-78) 3,78 17,23 18 Пример 15 (MgCaLSX-60) 5,14 16,90 25 13X 0,98 22,00 4,3 Силикагель 1,34 29,70 5,0

Результаты таблицы 5 демонстрируют значительные преимущества настоящего изобретения в сопоставлении с предшествующим уровнем техники. Как это показывает сопоставление данных таблиц 3 и 5, добавление воды к смеси из метилацетата и метанола вызывает значительное уменьшение емкости адсорбента по метанолу. Однако, адсорбенты настоящего изобретения сохраняют адсорбционную емкость по метанолу на довольно впечатляющем уровне, а в предшествующем уровне техники для достижения того же самого извлечения метанола из увлажненной смеси метанол-ацетат требуется использование в 4 – 5 раз большего количества адсорбента.

Данные по соотношениям емкостей по метанолу/воде могут представлять собой еще одно преимущество адсорбентов данного изобретения в сопоставлении с тем, что имеет место в предшествующем уровне техники. Стадия регенерирования адсорбента высвобождает метанол и воду из слоя адсорбента и насыщает газ для регенерирования. Последний охлаждают на выпуске из адсорбера; пары метанола и воды конденсируют и отделяют от газового потока; и жидкий конденсат может быть направлен в перегонную установку для повторного использования метанола. Таким образом, соотношение адсорбционных емкостей по метанолу и воде определяет концентрацию метанола в жидкости от регенерирования. Как это демонстрируют данные таблицы 5, адсорбенты настоящего изобретения обеспечивает 4 – 5-кратное увеличение концентрации метанола в жидкости от регенерирования при отделении метанола от метилацетата и МТВЕ и соответствующую экономию энергии при отправлении метанола на рециркуляцию в способ.

Как это подтверждают данные результаты, бикатионные натриево-калиевые и натриево-кальциевые подвергшиеся обмену формы материала LSX являются предпочтительными для разделений смесей метилацетата, в то время как бикатионные содержащие щелочноземельные металлы подвергшиеся обмену формы CaMgLSX и трикатионные натриево-калиево-кальциевые подвергшиеся обмену формы представляют собой наилучшие адсорбенты для отделения метил-трет-бутилового простого эфира. В данных областях применения уровень содержания щелочноземельного металла не должен составлять менее, чем 60% (экв.).

Пример 21. (Испытание отделения метанола, карбоновых кислот и сложных эфиров).

Экспериментальная методика из примера 18 была повторена для сопоставления эксплуатационных характеристик адсорбента в отношении отделения метанола в способах для метилацетата и метилметакрилата, где отделение имеет место в присутствии уксусной и метакриловой кислот. Композиции жидкостных технологических потоков представляли собой:

а) МеОН – 0,5; МеСООН – 0,2; Н₂О – 0,5; МеАс – 98,8 мас.%.

b) МеОН – 0,7; МеС₂H₂CООН – 0,5; Н₂О – 0,5; МеMАсr – 98,3 мас.%.

Таблица 6 демонстрирует уровень содержания примесей в очищенных технологических потоках в момент проскока метанола совместно со значениями адсорбционных емкостей, которые могут быть достигнуты при использовании адсорбентов предшествующего уровня техники и настоящего изобретения.

В соответствии с примером 21 настоящее изобретение обеспечивает достижение намного более высокой степени чистоты продуктов в виде метилацетата и метилметакрилата в сопоставлении с адсорбентами предшествующего уровня техники. Несмотря на значительное уменьшение значений адсорбционной емкости по метанолу вследствие присутствия карбоновых кислот и воды адсорбенты настоящего изобретения характеризуются адсорбционной емкостью, приблизительно в 2 раза большей, чем у адсорбентов предшествующего уровня техники.

Таблица 6

Адсорбент Концентрации на выходе, ч./млн. Динамическая емкость по МеОН, мас.% МеОН RCOOH H₂O Метилацетат Пример 1 (NaKLSX-77) 100 < 100 < 15 3,92 Пример 3 (NaKLSX-97) 55 29 37 2,44 13X 420 120 80 1,65 Метилметакрилат Пример 1 (NaKLSX-77) 115 < 100 < 15 2,78 Пример 10 (NaCaLSX-67) 128 105 < 15 2,46 13X 490 210 110 0,95

В соответствии с этим, изобретение предлагает высокоэффективные, надежные и энергосберегающие адсорбенты и технологию адсорбции для извлечения и выделения метанола из изменяющихся газовых и жидкостных технологических потоков. Изобретение находит себе применение в разнообразных способах адсорбционного разделения, таких как АПТ, АПД и АПК, или при вытеснительном продувочном адсорбировании (ВПА). Таким образом, изобретение возможно применять в существующих и новых методиках для композиций адсорбента и способа адсорбции. Кроме того, использование моно-, би- или трикатионных содержащих щелочные или щелочноземельные металлы форм низкокремнеземистого фожазита в качестве адсорбентов метанола в настоящем изобретении обеспечивает получение множества преимуществ по сравнению с адсорбентами предшествующего уровня техники в отношении отделения метанола и оксигенатов от газовых и жидкостных технологических потоков.

Данное описание изобретения в приведенных конкретном варианте осуществления и примерах не служит для ограничения изобретения подробностями, раскрытыми в настоящем документе. Возможным является и множество других вариаций. Например, в моно-, би- и трикатионных подвергшихся обмену формах материала LSX могли бы быть использованы и другие щелочные и щелочноземельные катионы, в том числе литий, барий, стронций и их комбинации. Адсорбент данного изобретения также может быть использован и в способах, в которых используются неподвижный, движущийся, псевдоожиженный, псевдодвижущийся в противотоке слои и тому подобное. Таким образом, объем изобретения должен быть определен прилагающейся формулой изобретения и ее эквивалентами, а не конкретными представленными вариантами осуществления и примерами.

Изобретение относится к адсорбенту для способов отделения и очистки, предназначенному для удаления метанола и оксигенатов из газовых и жидкостных технологических потоков. Адсорбент представляет собой моно-, би- или трикатионные, содержащие щелочные или щелочноземельные металлы формы низкокремнезёмистого фожазита (LSX). Материал LSX характеризуется соотношением между кремнием и алюминием в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,15 и степенью ионного обмена по каждому из щелочных или щелочноземельных металлов в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 99,8% (экв.). Газовые технологические потоки включают природный газ, отдельные углеводороды или испаренные алкиловые сложные эфиры карбоновых кислот или метил-трет-алкиловые простые эфиры и их смеси с углеводородами. Жидкостные технологические потоки включают сжиженный природный газ (СПГ), сжиженный нефтяной газ (СНГ), газовый конденсат (ГК), отдельные углеводороды С₃–C₅ и мономеры, алкиловые сложные эфиры карбоновых кислот, в том числе метилацетат, метил-, этил-, бутилакрилаты и метакрилаты, метил-трет-алкиловые простые эфиры, в том числе метил-трет-бутиловый простой эфир (МТВЕ) и метил-трет-амиловый простой эфир (ТАМЕ). Технический результат: увеличение адсорбционных емкости и селективности в отношении извлечения метанола и оксигенатов из газовых и жидкостных технологических потоков при обеспечении требуемой степени чистоты продуктов разделения. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 21 пр.

1. Адсорбент для выделения метанола и оксигенатов из газовых и жидкостных технологических потоков, при этом упомянутый адсорбент представляет собой моно-, би- или трикатионные, содержащие щелочные или щелочноземельные металлы, формы низкокремнезёмистого фожазита (LSX), характеризующегося отношением атомов кремния и алюминия в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,15, со степенью ионного обмена по каждому из упомянутых щелочных или щелочноземельных металлов в диапазоне от 10 до приблизительно 99,8% экв.

2. Адсорбент по п. 1, в котором упомянутые катионы щелочных и щелочноземельных металлов выбирают из группы, включающей катионы натрия, калия, кальция и магния.

3. Адсорбент по п. 1, в котором упомянутый низкокремнезёмистый фожазит содержит катионы по меньшей мере двух щелочных и/или щелочноземельных металлов, преимущественно, натрия или калия, и степень ионного обмена по каждому из упомянутых катионов металлов варьируется в диапазоне 40–75% экв.

4. Адсорбент по п. 3, в котором бикатионные формы низкокремнезёмистого фожазита включают, по существу, катионы натрия и калия или натрия и кальция, и степень ионного обмена для катионов натрия составляет 55–75%, в то время как степень ионного обмена для катионов калия и кальция не превосходит 45% экв.

5. Адсорбент по п. 3, в котором низкокремнезёмистый фожазит содержит катионы магния и кальция, и степень ионного обмена указанных катионов находится в диапазоне 60–75% экв.

6. Адсорбент по п. 1, представляющий, по существу, монокатионную форму низкокремнезёмистого фожазита с катионами щелочных или щелочноземельных металлов.

7. Адсорбент по п. 6, в котором низкокремнезёмистый фожазит представляет собой натрий- или калий-обменную форму со степенью ионного обмена, превышающей 99,2%.

8. Адсорбент по п. 6, который представляет, по существу, NaLSX, KLSX, CaLSX формы фожазита со степенью катионного обмена монокатиона не менее 99%, так что остаточное содержание других катионов щелочных и щелочноземельных металлов составляет не более чем 0,9% экв.

9. Способ удаления воды и оксигенатов из газового технологического потока, который включает:

(а) направление упомянутого газового технологического потока в адсорбционную зону, включающую по меньшей мере один слой адсорбента, который представляет собой моно-, би- или трикатионные, содержащие щелочные или щелочноземельные металлы, формы низкокремнезёмистого фожазита (LSX), характеризующегося отношением атомов кремния и алюминия в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,15, со степенью ионного обмена по каждому из упомянутых щелочных или щелочноземельных металлов в диапазоне от 10 до приблизительно 99,8% экв.;

(b) адсорбцию паров воды и оксигенатов слоем адсорбента в адсорбционной зоне с получением адсорбента, насыщенного извлекаемыми из потока газа компонентами, парами воды и оксигенатов;

(с) выход из слоя адсорбента очищенного газового технологического потока, характеризующегося уменьшенной концентрацией оксигенатов и воды по отношению к упомянутому исходному газовому потоку; и

(d) периодическую регенерацию адсорбента от извлечённых им примесей.

10. Способ по п. 9, в котором упомянутый исходный газовый технологический поток содержит метанол при концентрации, составляющей более чем 750 ч./млн, и адсорбент содержит би- или трикатионную форму щелочных или щелочноземельных металлов со степенью ионного обмена по каждому из упомянутых катионов щелочных или щелочноземельных металлов в диапазоне 40–75% экв.

11. Способ по п. 10, в котором бикатионные формы фожазита включают одну из NaK-, NaCa-, KCa-, CaMg-обменных форм фожазита LSX.

12. Способ по п. 9, в котором исходный газовый технологический поток содержит спирты, карбоновые кислоты, их алкиловые сложные эфиры и их смеси при эквивалентной концентрации, составляющей более чем 750 ч./млн, и адсорбент для разделения указанных сложных систем оксигенатов представляет натрий-калиевую или натрий-кальциевую катионобменную форму со степенью ионного обмена по натрию в диапазоне 55-75% и степенью ионного обмена по калию и/или кальцию не выше 45% экв.

13. Способ по п. 9, в котором примесь оксигената состоит по меньшей мере из одного из компонентов, включая метанол, карбоновыe кислоты, простые и сложные эфиры, ангидриды, альдегиды, кетоны и пероксиды, и частично очищенный газовый технологический поток содержит метан, этан, пропан, мономеры, сжиженный нефтяной газ (СНГ), газовый конденсат (ГК) и сжиженный природный газ (СПГ) характеризуется уровнем содержания оксигената не более чем 2 ч./млн; и адсорбент представляет собой монокатионную форму низкокремнезёмистого фожазита с катионами щелочных или щелочноземельных металлов при степени ионного обмена не ниже 99%, и остаточном содержании других катионов щелочных и щелочноземельных металлов, составляющем не более чем 0,9% экв.

14. Способ по п. 13, в котором упомянутый исходный газовый технологический поток содержит метанол при концентрации в диапазоне от 10 до 500 ч./млн, адсорбент представляет монокатионную обменную форму фожазита LSX со степенью ионного обмена по катиону Na, K или Са, составляющей более чем 99,2%.

15. Способ по п. 9, который представляет собой процесс адсорбции оксигенатных примесей с регенерацией адсорбента при переменной температуре (АПТ), и исходный газовый поток вступает в контакт с адсорбентом при температуре в диапазоне от приблизительно -15 до приблизительно +65°С, давлении в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 80 бар и линейной скорости газа в диапазоне от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,35 м/сек, насыщенный адсорбент, содержащий адсорбированное вещество, вводят в контакт с газом для регенерации при температуре в диапазоне от приблизительно 120 до приблизительно 280°С, давлении в диапазоне от приблизительно 0,05 бар до приблизительно 80 бар и соотношении между расходом газа для регенерации и расходом очищенного газа в диапазоне от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:20.