Защитное покрытие биполярных пластин топливных элементов с твердым полимерным электролитом Российский патент 2021 года по МПК H01M8/202 H01M8/221 

Изобретение относится к области химических источников тока, в частности к защитным покрытиям металлических биполярных пластин топливных элементов с твердым полимерным электролитом.

В ходе работы топливного элемента образуются побочные продукты с окислительными свойствами. Работая в таких жестких условиях, при постоянной влажности, биполярные пластины нуждаются в надежной защите от коррозии. Основными требованиями к коррозионным защитным покрытиям являются низкое электрическое сопротивление контакта, хорошая механическая прочность, равномерность нанесения по всей площади поверхности.

Известны защитные покрытия металлических биполярных пластин, в основе которых лежит использование благородных металлов патент (США №7632592, МПК H01M 2/02, опубл. 15.12.2009, патент США №7700212, МПК H01M 8/02, опубл. 20.04.2010), карбидов (патент США №8470488, МПК H01M 2/38, опубл. 25.06.2013), нитридов (патент США №7550222, МПК H01M 2/00, опубл. 26.05.2010).

Анализ защитных покрытий биполярных пластин позволил выявить ряд недостатков, а именно: использование сложных с технической точки зрения методов нанесения этих покрытий (гальваническое и термическое восстановление, ионная имплантация, физическое осаждение из паровой фазы (PVD методы распыления), химическое осаждение из паровой фазы (CVD методы распыления), при использовании которых результат во многом зависит от внешних факторов. Использование в составе покрытия только благородных металлов не является экономически целесообразным, к тому же толщина таких покрытий должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить адекватную коррозионную стойкость к основному металлу биполярных пластин в кислых средах. При использовании многослойных покрытий (с чередованием слоя металла и не металла) происходит увеличение электрического контактного сопротивление из-за различий в поверхностных энергиях и других молекулярных и физических взаимодействиях; возможно смешение первого и второго слоев, в результате на поверхности могут оказаться неблагородные металлы, подверженные окислению.

Известно защитное покрытие, описанное в патенте США «Corrosion resistant РЕМ fuel cell» №6887613, МПК Н01Н 8/10, опубл. 03.05.2005. Защитное покрытие выполнено из полимера смешанного с проводящими частицами благородных металлов (Pd, Au, Pt). Полимерная составляющая покрытия выбиралась исходя из его совместимости с металлическим материалом биполярной пластины. Недостатками данного покрытия является высокое электрическое сопротивление слоя из-за наличия полимерной составляющей и высокая стоимость за счет использования благородных металлов в составе покрытия.

Известно защитное покрытие, описанное в патенте США «Bilayer coating system for an electrically conductive element in a fuel cell» №7150918, МПК H01M 4/86, опубл. 19.12.2006. Защитное покрытие выполнено послойно и включает в себя слой электропроводящего коррозионно-стойкого металлического покрытия из благородных металлов и слой электропроводящего коррозионно-стойкого полимерного покрытия. Недостатками покрытия является вымывание электропроводящих частиц из полимерного покрытия при недостаточном количестве полимерного составляющей и резкое увеличение электрического сопротивления при ее избытке.

Известно защитное покрытие, описанное в патенте США «Electroconductive polymer coating on electroconductive elements in a fuel cell» №7951510, МПК H01M 8/02, опубл. 31.05.2011, принятое за прототип. Защитное покрытие выполнено из полимера, на основе полианилина/полипиррола. К недостаткам стоит отнести низкую прочность покрытия. Снижение прочности обусловлено способом нанесения покрытия, электрохимические методы осаждения полимерного покрытия непосредственно на поверхность метала, не могут обеспечивать формирование прочных покрытий. Необходима предварительная обработка поверхности с получением подложки или промежуточного слоя с развитой поверхностью. Это поможет увеличить адгезию полимера и усилит функциональные свойства формируемого покрытия.

Известен способ переработки гексозосодержащей биомассы в 5-гидроксиметилфурфурол, описанный в патенте РФ «Лабораторно-исследовательский стенд для изучения процессов дегидратации углеводов» №187166, МПК B01J 8/10, опубл. 21.02.2019. В процессе получения 5- гидроксиметилфурфурола образуются побочные продукты, состоящие из сложных олигомеров и полимеров.

Задачей изобретения является создание полимерсодержащего покрытия, полученного из гексозосодержащей биомассы, с высокой износо- и коррозионной стойкостью.

Технический результат изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости с сохранением токопроводящих свойств металлических биполярных пластин топливных элементов с твердым полимерным электролитом.

Указанный технический результат достигается за счет использования в качестве покрытия побочных продуктов переработки гексозосодержащей биомассы в 5- гидроксиметилфурфурол. Побочные продукты переработки гексозосодержащей биомассы в 5- гидроксиметилфурфурол растворяли в ацетоне, и полученный раствор использовали в качестве покрытия.

Полученное покрытие имеет равномерную толщину и гладкую поверхность при этом проявляет высокие защитные свойства. В частности токи коррозии, полученного покрытия в сравнении с материалами без покрытия уменьшаются на 17-99%, при отсутствии увеличения межфазного контактного сопротивления, а в некоторых случаях даже его уменьшения за счет структуры использованных побочных продуктов переработки гексозосодержащей биомассы в 5- гидроксиметилфурфурол. Чередование двойных и одинарных связей в молекулярной цепи вызывает эффект «сопряжения».

Способ осуществляется следующим образом

Образцы металлических пластин размером 12×12×0,09 мм подвергали предварительной обработке. Поверхность образцов очищали ультразвуком в ацетоне в течение 20 минут, затем промывали дистиллированной водой. Затем пластину погружали в 2М раствор NaOH на 1 час, после этого пластину промывали в дистиллированной воде и сушили при комнатной температуре до полного высыхания поверхности. Затем пластины погружали в 5% раствор покрытия в течение 1 минуты и сушили при комнатной температуре до полного высыхания поверхности. Для увеличения адгезии покрытия с поверхностью образцов, образцы с покрытием подвергали термообработке при 180°С в течение 5 минут. Покрытие на поверхности образцов лежит ровным слоем, без шероховатости, не отслаивается и не растрескивается, устойчиво к механическим воздействиям и изгибам. Покрытие имеет желто-коричневый полупрозрачный цвет и гидрофобные свойства, толщина покрытия составляет около 1 микрона.

Электрохимические характеристики полученных покрытий, характеризующие их защитные свойства, были исследованы методами потенциодинамической и потенциостатической поляризации.

Основные коррозионные характеристики, такие как ток коррозии I_к, полученных покрытий измеряли с помощью потенциостата/гальваностата Р40Х (Элине, Россия), сопряженного с компьютером. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке, в качестве электролита применяли раствор 0,0005 М H₂SO₄ с 0,1 ppm HF. Площадь соприкосновения образца с электролитом составляла 1 см². Перед началом электрохимических измерений образцы выдерживали в электролите в течение 20 минут. Рабочим электродом служили биполярные пластины с покрытием и без покрытия. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод, вспомогательный электрод - платиновая проволока. Поляризационные кривые были получены при скорости развертки потенциала, равной 0,1 мВ/с. Образцы поляризовались в анодном направлении в диапазоне потенциалов - 0,4-0,6 В (Ag/AgCl). Потенциостатические испытания проводили в течении 2 часов при температуре 50°С, при этом производилось моделирование катодной (аэрация воздухом при потенциале 0,6 В Ag/AgCl) и анодной (барботирование Н₂ при потенциале -0,1 В Ag/AgCl) сред. Для определения межфазного контактного сопротивления исследуемый образец помещали между углеродной бумагой и двумя медными пластинами. На медные пластины подавался электрический ток (1.0 А). Фиксируя общее падение напряжения через собранную систему при увеличении давления, рассчитывали зависимость полного сопротивления от давления.

Пример 1

Образец из титановой фольги марки ВТ 1-0 (%, 99,24-99,7 Ti; до 0,25 Fe; до 0,07 С; до 0,1 Si; до 0,04 N; до 0,2 О; до 0,01 Н) площадью 1 см², толщиной 0,09 мм. Перед нанесением покрытия поверхность образца подвергалась стандартной процедуре подготовки (обезжиривание, промывание). Побочные продукты переработки гексозосодержащей биомассы в 5- гидроксиметилфурфурол растворяли в ацетоне, и полученный 5% раствор использовали в качестве покрытия. Образец погружали в 5% раствор покрытия в течение 1 минуты и сушили при комнатной температуре до полного высыхания. После нанесения слоя покрытия, образец подвергали термообработке в течение 5 минут при температуре 180°С. Толщина покрытия составляла около 1 микрона.

Ток коррозии в потенциодинамических испытаниях образца составил 0,05 мкА/см² (в сравнении с 1,5-2,5 мкА/см² для образца без покрытия), к тому же наблюдалось отсутствие активных пиков, что свидетельствует об отсутствии каких-либо процессов, что можно рассматривать как положительное влияние покрытия на антикоррозионные свойства образца. Ток коррозии в потенцостатических испытаниях образца с покрытием близок к 0,083 мкА/см² (0,1 мкА/см² у образца без покрытия) и 0,32 мкА/см² (5 мкА/см² у образца без покрытия) в моделируемых катодной и анодной средах топливного элемента с твердым полимерным электролитом.

Значение межфазного контактного сопротивления при усилии 200 Н⋅см² оставило 0,36 Ом⋅см² (0,54 Ом⋅см² у образца без покрытия).

Пример 2

Образец из нержавеющей стали марки AISI 316L (%, 16,0-18,0 Cr; 10,0-14,0 Ni; 2,0-3,0 Mo; до 0,03 С; до 2,0 Mn; до 0,045 Р; до 0,03 S; до 1,0 Si; до 0,5 Ti) площадью 1 см², толщиной 0,09 мм. Процесс нанесения покрытия аналогичен приведенному в примере 1. Толщина покрытия составляла около 1 микрона.

Ток коррозии в потенциодинамических испытаниях образца составил 0,06 мкА/см² (в сравнении с 11,3 мкА/см² для образца без покрытия), к тому же наблюдалось отсутствие активных пиков, что свидетельствует об отсутствии каких-либо процессов, что можно рассматривать как положительное влияние покрытия на антикоррозионные свойства образца. Ток коррозии в потенцостатических испытаниях образца с покрытием близок к 0,09 мкА/см² (1,4 мкА/см² у образца без покрытия) и 0,41 мкА/см² (3 мкА/см² у образца без покрытия) в моделируемых катодной и анодной средах топливного элемента с твердым полимерным электролитом.

Значение межфазного контактного сопротивления при усилии 200 Н⋅см² оставило 0,32 Ом⋅см² (0,27 Ом⋅см² у образца без покрытия).

Пример 3

Пластину из нержавеющей стали марки AISI 304 (%, 18,0-20,0 Cr; 8,0-10,5 Ni; до 0,08 С; до 2,0 Mn; до 0,045 Р; до 0,03 S; до 1,0 Si) площадью 1 см², толщиной 0,09 мм. Процесс нанесения покрытия аналогичен приведенному в примере 1. Толщина покрытия составляла около 1 микрона.

Ток коррозии в потенциодинамических испытаниях образца составил 0,048 мкА/см² (в сравнении с 44,2 мкА/см² для образца без покрытия), к тому же наблюдалось отсутствие активных пиков, что свидетельствует об отсутствии каких-либо процессов, что можно рассматривать как положительное влияние покрытия на антикоррозионные свойства образца. Ток коррозии в потенцостатических испытаниях образца с покрытием близок к 0,092 мкА/см² (0,5 мкА/см² у образца без покрытия) и 0,54 мкА/см² (1,15 мкА/см² у образца без покрытия) в моделируемых катодной и анодной средах топливного элемента с твердым полимерным электролитом.

Значение межфазного контактного сопротивления при усилии 200 Н⋅см² оставило 0,048 Ом⋅см² (0,46 Ом⋅см² у образца без покрытия).

Пример 4

Пластину из алюминия марки АМГ2 (%, 1,7-2,4 Mg; до 0,4 Si; 0,1-0,5 Mn; до 0,5 Fe; до 0,15 Zn; до 0,15 Ti; до 0,15 Cu) площадью 1 см², толщиной 0,09 мм. Процесс нанесения покрытия аналогичен приведенному в примере 1. Толщина покрытия составляла около 1 микрона.

Ток коррозии в потенциодинамических испытаниях образца составил 0,08 мкА/см² (в сравнении с 268,8 мкА/см² для образца без покрытия), к тому же наблюдалось отсутствие активных пиков, что свидетельствует об отсутствии каких-либо процессов, что можно рассматривать как положительное влияние покрытия на антикоррозионные свойства образца. Ток коррозии в потенцостатических испытаниях образца с покрытием близок к 0,09 мкА/см² (1250 мкА/см² у образца без покрытия) и 0,54 мкА/см² (200 мкА/см² у образца без покрытия) в моделируемых катодной и анодной средах топливного элемента с твердым полимерным электролитом.

Значение межфазного контактного сопротивления при усилии 200 Н⋅см² оставило 0,53 Ом⋅см² (0,51 Ом⋅см² у образца без покрытия).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к защитному покрытию металлических биполярных пластин топливных элементов с твердым полимерным электролитом. Защитное покрытие биполярных пластин топливных элементов с твердым полимерным электролитом выполнено на основе проводящих полимеров, являющихся побочным продуктом переработки гексозосодержащей биомассы в 5-гидроксиметилфурфурол. Указанное покрытие способствует снижению скорости коррозионных процессов, протекающих на металлических биполярных пластинах в процессе эксплуатации топливного элемента. Повышение коррозионной стойкости пластин при сохранении их токопроводящих свойств является техническим результатом изобретения. 4 пр.

Защитное покрытие биполярных пластин топливных элементов с твердым полимерным электролитом, выполненное на основе проводящих полимеров, отличающееся тем, что в качестве проводящих полимеров используют побочные продукты переработки гексозосодержащей биомассы в 5-гидроксиметилфурфурол.