СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области получения активного оксида алюминия - носителя катализаторов различного назначения для нефтехимического и органического синтеза, в частности катализаторов риформинга.

Известен способ получения активного оксида алюминия, заключающийся в растворении технического гидроксида алюминия Al(ОН)₃ в растворе чистой каустической щелочи в автоклавных условиях (t≥200°C), с последующей нейтрализацией полученного алюминатно-щелочного раствора раствором азотной кислоты (15-20% HNO₃) в непрерывном режиме, фильтрации и промывки полученного осадка гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры (AlOOH) химически обессоленной водой (ХОВ), сушке и прокалке при 500-600°С [1]. Способ позволяет получить активный оксид алюминия с содержанием примесных компонентов Na₂O, Fe₂O₃ и SiO₂ на уровне соответственно 0,03-0,035%, 0,025-0,03% и 0,03%, что предопределяет использование данного активного оксида (АОА) для получения только катализаторов гидроочистки, в частности марок ТНК-2003, и исключает возможность применения для получения катализаторов риформинга - содержание в данном АОА примесных компонентов не должно превышать: 0,01 Na₂O, 0,015 Fe₂О₃ и 0,01 SiO₂, и, кроме того, расход ХОВ на промывку составляет 50-70 м³/т.

Известен способ получения активного оксида алюминия, заключающийся в термообработке технического гидроксида алюминия при 460-500°С в "кипящем" слое с получением гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры AlOOH (флаш-глинозема), автоклавной обработке при 120±10°С растворами азотной кислоты в течение 5,0 часов, затем фильтрация, промывка ХОВ и сушка [2]. Способ позволяет снизить расход ХОВ на промывку конечного продукта до 35,0 м³/т и содержание примесных компонетов в последнем - до 0,02% Na₂O и 0,02 Fe₂O₃, 0,015 SiO₂, что, однако, недостаточно для получения АОА - основы катализаторов риформинга.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активной окиси алюминия, включающий получение гидроксида алюминия непрерывным осаждением из раствора основного сернокислого алюминия нейтрализацией алюминатно-щелочным раствором [3] при оптимальных условиях: значение рН реакционной смеси 8,5-9,5; температура 90-95°С, скорость подачи раствора алюмината натрия (, щелочной модуль 1,3-1,6) по 3-9 кг/мин в раствор основного сульфата алюминия, содержащего 70-80 г/дм³ Al₂O₃, последующая фильтрация, промывка ХОВ, сушка и термообработка при 550°С - активный оксид алюминия содержит 0,05-0,08% Na₂O, и до 0,45-1,0% SO₄ ^2-, имеет удельную поверхность 220-280 м²/г.

Таким образом, способ не позволяет снизить содержание примесных компонентов в активном оксиде алюминия, и этого недостаточно для получения катализаторов риформинга, и, кроме того, отмечается повышенное содержание серы (сульфат иона) - вредной примеси для данного класса катализаторов. Также способу присущ существенный недостаток: повышенный расход ХОВ, составляющий до 120 м³/т, что усложняет вопрос утилизации значительного количества промвод.

Цель изобретения - повышение качества активного оксида алюминия и снижение расхода воды на промывку конечного продукта.

Поставленная цель достигается следующим образом.

Осаждение гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры производится из раствора основного сульфата алюминия нейтрализацией в непрерывном режиме водным раствором аммиака - NH₄ОН. Полученный при определенных условиях: значениях рН реакционной смеси, концентрационном и температурном режимах, продолжительности агитирования - осадок AlOOH отфильтровывается, далее подвергается автоклавной обработке в слабоконцентрированных растворах аммиака для окончания формирования структуры псевдобемита и улучшения его физико-химических свойств, затем отфильтровывается, промывается, сушится и прокаливается при температуре 500-550°С.

При автоклавной обработке полученного после осаждения осадка AlOOH в слабоконцентрированном растворе NH₄OH происходит следующее: идет растворение частично образовавшегося при нейтрализации раствора основного сульфата алюминия натриевого алунита - Na [Al₆(SO₄)₅(ОН)₁₀]·4Н₂O с превращением данной двойной соли в псевдобемит AlOOH и водорастворимый сульфат натрия, что и позволяет снизить в конечном продукте содержание примесных компонентов - Na₂O и SO₄ ^2--иона. Одновременно улучшается морфологическая структура осадка - исчезает остаточное количество аморфного гидроксида алюминия - геля Al(ОН)₃, образующегося в начальный момент процесса нейтрализации исходного раствора основного сульфата алюминия, тем самым уменьшается влажность твердой фазы (с 70-75% до 40-50%) псевдобемита AlOOH, повышается степень откристаллизованности осадка псевдобемита: средний размер частиц увеличивается с 35-45 мкм (после процесса осаждения) до 45-55 мкм, а общая пористость (объем пор) - с 0,35-0,45 м³/г до 0,55-0,60 м³/г. Это позволяет снизить количество захваченного в межкристаллической массе осадка остаточного раствора сульфата алюминия, содержание примеси Na₂O, Fe₂О₃, SO₄ ^2- и SiO₂, что при последующей промывке конечного осадка псевдобемита позволяет не только снизить содержание данных примесей в AlOOH, но существенно сократить расход ХОВ на промывку.

В качестве исходного раствора для получения активного оксида алюминия применяется раствор основного сернокислого алюминия AlOHSO₄, полученный растворением технического гидроксида алюминия Al(ОН)₃ в растворе серной кислоты H₂SO₄ и содержащий, г/дм³: 75,0 Al₂O₃, 0.5 Na₂O, 0,04 Fe₂O₃, 0,04 SiO₂, pH=3-3,5; в качестве осаждающего реагента - 25,0%-ный раствор NH₄OH марки "ч".

Пример 1.

3,0 дм³ раствора основного сульфата алюминия и 1,5 дм³ водного раствора аммиака одновременно в непрерывном режиме подаются в реактор осаждения с механическим перемешиванием (V_раб=5,0 дм³) со скоростью соответственно 0,2-0,3 дм³/мин и 0,08-0,10 дм³/мин и реакционная смесь постоянно перемешивается при значениях рН 9,5-10,5 при температуре 85-90°С. При заданной скорости подачи реагентов время получения осадка гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры составляет 30-45 минут.

Свежеосажденный гидроксид алюминия отфильтровывается, репульпируется в 5,0-7,5%-ном растворе NH₄OH в количестве 1000 г AlOOH (влажность 60,0%) в 1,0 дм³, и полученная пульпа подвергается в автоклаве с механическим перемешиванием (V_раб=1,5 дм³) обработке (так называемому "старению") при значениях рН=10,5, температуре 140°С и продолжительности 1,5 часа.

Далее пульпа отфильтровывается, осадок промывается дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат-ион (качественая реакция 10%-ным раствором BaCl₂), сушится при температуре 85-92°С в течение 1 часа и подвергается термообработке при температуре 500-550°С в режиме взвешенного ("кипящего") слоя.

Полученная активная окись алюминия содержит, мас.%: 74,0 Al₂О₃, 0,006 Na₂O, 0,012 Fe₂O₃, 0,01 SiO₂, 0,12 SO₄ ^2-, значение S_уд=290 м²/г, средний размер частиц - 45-50 мкм, общий объем пор - 0,6 м³/г, рентгенофазовый анализ - псевдобемит.

Таким образом, полученная АОА вполне может быть применена в качестве носителя для катализаторов риформинга.

Ниже в таблице приведены физико-химические свойства получаемого псевдобемита и расход ХОВ (дистиллированной воды) на его промывку при оптимальных условиях ведения процесса автоклавной обработки и при выходе за оптимальные условия.

Согласно данным экспериментов, приведенным в таблице, оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа получения активного оксида алюминия, позволяющего повысить его качество (снизить содержание примесных компонентов) и уменьшить расход химически обессоленной воды на промывку конечного продукта по сравнению с прототипом, являются: температура автоклавной обработки пульпы осажденного гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры 135-145°С, значение рН реакционной среды (аммиачный раствор) 10,0-11,0, продолжительность агитирования 1,0-2,0 часа (опыты 1-7).

При выходе за оптимальные условия в меньшую сторону по значению температуры (130°С - оп.8), при прочих равных условиях, ухудшается очистка от примесных компонентов - содержание Na₂O 0,016%, SO₄ ^2- 0,25, что связано с незавершенностью процесса перехода двойной соли - натриевого алунита в AlOOH; что влечет за собой повышение расхода воды на промывку до отрицательной реакции на SO₄ ^2--ион (до 35,0 дм³/кг). Этим объясняется недостижение требуемого качества продукта при более низких значениях рН = 9,5 (оп.10) и продолжительности агитирования τ=0,75 часа (оп.12).

Таблица№ опытаУсловия процессаСодержание компонентов, масс.%Qхов, дм³/кг (м³/тн)Значение S_уд, м²/гФазовый состав*⁾t°CрН,τ_часNa₂OFe₂O₃SO₄ ^2-I. Промпродукт, получаемый по прототипу 1009,01,00,0150,0250,30100275ПбII. Оптимальные условия процесса автоклавирования113510,51,50,0190,0150,1525,0280Пб214010,51,50,0080,0120,1220,0300Пб314510,51,50,0060,0130,1030,0275Пб414010,01,50,010,0130,1325,0290Пб514011,01,50,0060,0130,1030,0280Пб614010,51,00,010,0120,1430,0285Пб714010,52,00,0060,0120,1026,0290ПбIII. при выходе за оптимальные условия813010,51,50,0160,020,2535,0280Пб915010,51,50,0070,010,0845,025585%Бб+15%Б101409,51,50,0140,020,2236,0280Пб1114011,51,50,0060,0140,0840,026590%Пб+10%Б1214010,50,750,0140,0170,2032,0275Пб1314010,52,250,0070,010,0938,026090%Пб+10%Б(*⁾ПБ - псевдобемит, Б - бемит)

При выходе за оптимальный диапазон технологических параметров в большую сторону при получении требуемого качества конечного продукта по содержанию примесных компонентов происходит дальнейшая кристаллизация осадка гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры - в нем появляется фаза бемита (Б): при t≥150°C до 15,0 вес.% (оп.9) и до 10% Б соответственно при повышении рН≥11,5 (оп.11) и продолжительности агитирования 2,25 часа и выше (оп.13), что недопустимо для АОА - основы получения катализаторов риформинга.

Таким образом, предлагаемый способ, характеризующийся новым технологическим приемом - автоклавной обработкой осажденного из раствора основного сульфата нейтрализацией раствором щелочного реагента гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры при новых режимах и параметрах осуществления данного процесса - обеспечивает достижение технического результата: повышение качества активного оксида алюминия и снижение расхода воды на промывку - при осуществлении заявляемого изобретения.

Источники информации

1. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Поезд Д.Ф. - Производство активной окиси алюминия - носителя катализаторов для гидрогенизационных процессов. - М., ЦНИИТЭНефгехим, 1979.

2. Технические рекомендации по использованию флаш-продукта в производстве катализаторов и адсорбентов на ЗАО "Промкатализ" - отчет по х/договору №207/2001 ОАО "Нефтехим", г.Краснодар, 2002 г.

3. SU 624883, опубл. 10.08.1978.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области получения активного оксида алюминия - носителя катализаторов различного назначения для нефтехимического и органического синтеза, в частности катализаторов риформинга. Способ получения активного оксида алюминия включает непрерывное осаждение гидроксида алюминия псевдобемитной структуры из растворов основного сульфата алюминия нейтрализацией раствором щелочного реагента, фильтрацию, автоклавную обработку полученного осадка гидроксида алюминия в водном растворе аммиака при рН реакционной смеси 10,0-11,0, температуре 135-145°С, времени агитирования 1,0-2,0 часа, промывку осадка химически обессоленной водой, сушку и термообработку с получением конечного продукта - активного оксида алюминия. Изобретение позволяет повысить качество активного оксида алюминия и снизить расход воды на промывку конечного продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения активного оксида алюминия, включающий непрерывное осаждение гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры из растворов основного сульфата алюминия нейтрализацией раствором щелочного реагента, фильтрацию, промывку осадка химически обессоленной водой, сушку и термообработку с получением конечного продукта, отличающийся тем, что после фильтрации производят автоклавную обработку полученного осадка гидроксида алюминия в водном растворе аммиака при следующих условиях: рН реакционной смеси 10,0-11,0, температура 135-145°С, время агитирования 1,0-2,0 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры производят непрерывным осаждением из раствора основного сульфата алюминия концентрацией 75 г/дм³ Al₂O₃ нейтрализацией 25%-ным раствором NH₄OH при рН реакционной смеси 9,5-10,5, температуре 80-90°С и времени агитирования 30-45 мин.