СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО АЛЮМИНАТА МАГНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01F7/16 

Изобретение относится к производству неорганических соединений магния и алюминия и может быть использовано для изготовления материалов, использующихся в абразивной технике, для модифицирования пластических масс, в качестве носителя катализаторов. Заявляемый способ позволяет получить порошкообразный алюминат магния (MgAl₂O₄) с удельной поверхностью от 80 до 260 м²/г, пригодный для использования в качестве полирующего материала, добавки для модифицирования пластических масс, носителя катализаторов и др.

Известен способ получения алюмината магния, основанный на смешении оксида магния и оксида алюминия с последующим прокаливанием смеси при температурах выше 1200°С [1. Bakker W.T. & J.G.Lindsay, 1967. Reactive magnesia spinel, preparation and properties. // Am. Ceram. Soc. Bull. Volume 46, Issue 7, 1967, Pages 649-652]. Недостатком указанного способа является высокая температура синтеза, требующая специального оборудования. Кроме того, для полноты синтеза необходимо промежуточное измельчение продуктов.

Известен метод синтеза алюмината магния [2. Пат. №0990621 А2 (ЕР). МКИ C01F 7/16. Spinel powder and spinel slurry. Yamamoto Toshio, Suda Akihiko, Sugiura Masahiro. Опубл. 05.04.2000], основанный на обработке смеси водных растворов солей алюминия и магния водным раствором аммиака, отделении осадка, его высушивании на воздухе при 150°С в течение 10 часов, прокаливании высушенного осадка при 400°С в течение 5 часов и заключительном прокаливании при 850°С в течение 5 часов. Полученный алюминат магния после его дополнительного диспергирования в воде имел средний размер частиц 10-12 мкм (по лазерному светорассеянию) и удельную поверхность в интервале 80-126 м²/г. Недостатком данного метода является многостадийность процесса, необходимость утилизации водных растворов солей аммония, образующихся при водной обработке.

Известен метод синтеза алюмината магния путем соосаждения твердых продуктов при добавлении водного раствора бикарбоната аммония к смеси водных растворов нитратов магния и алюминия [3. Anna Wajler, Henryk Tomaszewski, Ewa Drożdż-Cieśla, Helena Weglarz and Zbigniew Kaszkur. Study of magnesium aluminate spinel formation from carbonate precursors. // Journal of the European Ceramic Society. Volume 28, Issue 13, 2008, Pages 2495-2500]. Образующаяся после соосаждения смесь аммониевого даусонита NH₄Al(OH)₂CO₃·H₂O и магний-алюминиевого гидроталькита Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂O подвергается термической обработке в интервале температур с образованием алюмината магния. Недостатком данного метода является наличие значительного количества отходов нитрата аммония при соосаждении и аммиака при термолизе смеси, требующего своей утилизации, а также сложность реализации процесса.

Аналогичный метод получения алюмината магния изложен в работе [4. Ji-Guang Li, Takayasu Ikegami, Jong-Heun Lee, Toshiyuki Mori and Yoshiyuki Yajima. A wet-chemical process yielding reactive magnesium aluminate spinel (MgAl₂O₄) powder. // Ceramics International. Volume 27, Issue 4, 2001, Pages 481-489].

Известен метод синтеза алюмината магния [5. Xinghua Su, Xuelian Du, Suqiang Li and Jiangong Li. Synthesis of MgAl₂O₄ spinel nanoparticles using a mixture of bayerite and magnesium sulfate. // Journal of Nanoparticle Research. Volume 12, Number 5, 1813-1819, DOI: 10.1007/s 11051-009-9739-2], основанный на прокаливании смеси байерита и сульфата магния при 800°С и с последующей отмывкой водой. Удельная поверхность продукта 110 м²/г. Недостаток - неэкологичность процесса синтеза - необходимость улавливания продуктов термолиза (соединения серы).

Известен золь-гель метод синтеза высокодисперсного алюмината магния, основанный на ультразвуковой обработке прекурсоров, содержащих смесь алкоксидов или нитратов/ацетатов магния и алюминия и ПАВ [6. Troia A, Pavese M, Geobaldo F.Sonochemical preparation of high surface area MgAl₂O₄ spinel. // Ultrason Sonochem. Volume 16(1), 2009, Pages 136-40.]. Твердые фазы, образующиеся после ультразвуковой обработки, подвергаются нагреву в интервале температур от 500°С до 800°С. Удельная поверхность алюмината магния варьируется от 267 до 138 м²/г. Метод сложен в реализации, связан с образованием значительного количества жидких отходов, содержащих спирты или неорганические соли, которые необходимо утилизировать.

Известен метод синтеза алюмината магния после механической активации смеси оксида алюминия и карбоната магния в течение 5 часов с последующим прокаливанием активированной смеси при 1200°С в течение 1 часа [7. F.Tavangarian and R.Emad. Synthesis and characterization of pure nanocrystalline magnesium aluminate spinel powder. // Journal of Alloys and Compounds. Volume 489, Issue 2, 2010, Pages 600-604.]. Недостаток метода синтеза - длительность процесса активации и достаточно высокие температуры синтеза.

Известны методы синтеза алюмината магния, основанные на совместной механической активации смеси гидроксида алюминия и гидроксида магния с последующей термической обработкой продуктов активации [8-11]. Так, в [8. Wantae Kim and Fumio Saito. Effect of grinding on synthesis of MgAl₂O₄ spinel from a powder mixture of Mg(OH)₂ and Аl(ОН)₃. // Powder Technology. Volume 113, Issues 1-2, 2000, Pages 109-113.] смесь гидроксида алюминия и гидроксида магния после механической активации в планетарной мельнице в течение 15 минут подвергалась термической обработке при 900°С, давая монофазный алюминат магния.

В [9. Л.Г.Каракчиев, Е.Г.Аввакумов, О.Б.Винокурова, А.А.Гусев. Шпинелеобразование при термической обработке механически активированных смесей брусита и гидраргиллита. // Журнал неорганической химии, т.50, №10, 2005, с.1612-1616.], показано, что механическая активация смеси гидраргиллита и брусита в планетарном активаторе ЭИ-2х150 с последующей термической обработкой продуктов активации на воздухе приводит к образованию при 750°С высокодисперсной шпинели.

Аналогичный метод для синтеза MgAl₂O₄ использован в [10. Serk-Won Jang, Kun-Chul Shin and Sung-Man Lee. Low temperature synthesis of MgO·Al₂O₃ spinel powders using a mechanochemical process. // Journal of Ceramic Processing Research. Vol.2, No.4, 2001, Pages 189-192.].

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является метод, описанный в [11. Е.Yalamaç, S.Akkurt, M.Çiftçioğlu. Low Temperature Synthesis of Spinel Powders by Mechanical Grinding. // Key Engineering Materials, Volumes 264-268, 2004, Pages 53-56.]. В нем для получения алюмината магния использован метод механической активации смеси гидроксида алюминия и гидроксида магния в планетарном активаторе Fritsch Pulviresette-6 с последующей термической обработкой на воздухе. Образующийся при таким методе синтеза алюминат магния имеет удельную поверхность не более 70-80 м²/г, что ограничивает возможность его применения в катализе, в качестве полирующего материала и др.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении алюмината магния с удельной поверхностью более 80 м²/г, что существенно расширяет область применения получаемого продукта.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения высокодисперсного алюмината гидроксид алюминия и гидроксид магния смешивают в весовом соотношении 2,69:1, соответствующем образованию алюмината магния, подвергают механической активации в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах, с последующей гидрохимической обработкой продуктов активации водой при температурах 20-95°С и времени 0,25-2 часа, продукты гидрохимической обработки фильтруют, высушивают и подвергают термической обработке в условиях образования алюмината магния.

Предпочтительно, механическую активацию в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах проводят в течение 5-15 минут при отношении массы навески к массе шаровой нагрузки 1:10-1:30 и ускорении при активации 20-40 g.

Предпочтительно, продукты гидрохимической обработки подвергают термической обработке при температуре не ниже 800°С в течение 2-4 часов.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- смешивают гидроксид алюминия и гидроксид магния в весовом соотношении 2,69:1, соответствующем образованию алюмината магния;

- полученную смесь подвергают механической активации в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах;

- полученный продукт активации подвергают гидрохимической обработке водой при температурах 20-95°С и времени 0,25-2 часа;

- продукты гидрохимической обработки фильтруют, высушивают и подвергают термической обработке в условиях образования алюмината магния.

Техническим результатом заявляемого способа является получение высокодисперсного алюмината магния с высокой удельной поверхностью при более низкой температуре синтеза.

Как было нами впервые экспериментально выяснено, водная обработка продуктов механической активации смеси гидроксида магния и гидроксида алюминия в определенных условиях, которые определяются условиями механической активации и последующей гидрохимической обработки, приводит к образованию в смеси слоистого двойного гидроксида магния и алюминия с валовой химической формулой [Mg_XAl_(1-x)(OH)₂](OH)_(1-x). В этом соединении катионы магния и алюминия «перемешаны» на молекулярном уровне. Последующее термическое разложение продуктов гидрохимической обработки, содержащих в своем составе слоистый двойной гидроксид и соединения алюминия (байерит и псевдобемит), позволяет получать алюминат магния при более низкой температуре синтеза по сравнению с термическим разложением механически активированной смеси, что обеспечивает более высокую удельную поверхность вещества.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявку.

Для получения MgAl₂O₄ готовили шихту из смеси гидроксида алюминия (72,9%) и гидроксида магния (27,1%) (весовое отношение 2,69:1). Шихта в количестве 10 г загружалась в стальные барабаны и подвергалась механической активации в планетарном активаторе АГО-2 (ускорение 40 g) в течение 10 минут. После активации образцы подвергались гидрохимической обработке при ж:т=7,5 в воде, при комнатной температуре (20°С) в течение 2 часов. После обработки образцы отфильтровывались, высушивались и прокаливались в электропечи при 800°С в течение 3 часов. Результаты рентгенофазового анализа полученного продукта свидетельствуют о получении алюмината магния с чистотой выше 98% и с удельной поверхностью 163 м²/г.

В таблице 1 приведены примеры получения MgAl₂O₄ при различных режимах гидрохимической обработки.

Таблица 1. Влияние параметров активации и последующей гидрохимической обработки на синтез высокодисперсного алюмината магния

№ примера Параметры активации, Параметры гидрохимической обработки Параметры термической обработки S, м²/г Увеличение удельной поверхности S_г.обр./S_{без.обр.} Ускорение g Время активации, мин Температура, °С t, ч   Температура, °С t, ч Активатор АГО-2       Без гидрохимической обработки         1 40 10 800 3 80 1               2 40 10 20 2 800 3 163 2,0 3 40 10 20 8 800 3 151 1,9 4 40 10 50 2 800 3 178 2,2 5 40 10 50 8 800 3 199 2,5 6 40 10 75 2 800 3 174 2,2 7 40 10 75 4 800 3 144 1,8 8 40 10 75 8 800 3 179 2,2 9 40 10 95 0,25 800 3 140 1,75 10 40 10 95 1 800 3 147 1,8 11 40 10 95 2 800 3 251 3,1 12 40 10 95 8 800 3 257 3,2 Активатор АГО-3 13 40 10 Без гидрохимической обработки 800 3 84 1 14 40 5 95 2 800 117 117 1,5 15 40 10 95 2 800 107 107 1,3 16 40 15 95 2 800 99 99 1,2

Как видно из приведенных данных, без гидрохимической обработки удельная поверхность алюмината магния находится на уровне 80 м²/г. Дополнительная гидрохимическая обработка механически активированной смеси приводит к существенному увеличению удельной поверхности. Величина возрастания удельной поверхности зависит от условий гидрохимической обработки и варьируется в условиях эксперимента от 20% до трехкратного увеличения удельной поверхности.

Изобретение относится к области химии. Гидроксид алюминия и гидроксид магния в весовом соотношении 2,69:1 смешивают и подвергают механической активации в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах в течение 5-15 минут при отношении массы навески к массе шаровой нагрузки 1:10-1:30 и ускорении при активации 20-40 g. Продукты активации обрабатывают водой при температурах 20-95°С и времени 0,25-2 часа, фильтруют, высушивают и подвергают термической обработке при температуре не ниже 800°С в течение 2-4 часов. Изобретение позволяет получить порошкообразный алюминат магния с удельной поверхностью от 80 до 260 м²/г. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения высокодисперсного алюмината магния, отличающийся тем, что гидроксид алюминия и гидроксид магния в весовом соотношении 2,69:1, соответствующем образованию алюмината магния, смешивают и подвергают механической активации в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах с последующей гидрохимической обработкой продуктов активации водой при температуре 20-95°С и времени 0,25-2 ч, продукты гидрохимической обработки фильтруют, высушивают и подвергают термической обработке в условиях образования алюмината магния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическую активацию в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах проводят в течение 5-15 мин при отношении массы навески к массе шаровой нагрузки 1:10-1:30 и ускорении при активации 20-40 g.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты гидрохимической обработки подвергают термической обработке при температуре не ниже 800°С в течение 2-4 ч.