Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов Российский патент 2021 года по МПК C07F1/02 C07F1/04 C07F1/06 C07F3/00 C07F3/02 C07F3/04 C07F19/00 

Изобретение относится к области получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.

Известен способ получения трет-алкоксида бария путем реакции металлического бария со смесью третичного карбинола и воды или смеси третичного карбинола в жидком аммиаке или аминного растворителя (Пат. США №4260519, опубл. 07.04.1981 г.). Реакцию проводят при температуре кипения растворителя.

Недостатком указанного способа является неполное превращение гидроксильных групп карбинола в алкоксидные, после взаимодействия металла бария с карбинолом необходимо отделение целевого продукта от растворителя в вакууме.

Известен способ получения растворимых в органическом растворителе алкоксиалкоголятов поливалентных металлов магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия и лантала ((Пат. США №4237190 МПК BOIJ 31/02, опубл. 06.06.1989 г.). Метод синтеза заключается в прямом взаимодействии металла с алкоксиспиртом. В качестве растворителя используются ароматические, алифатические и циклоалифатические растворители, такие как толуол, октан, циклогексан. В качестве катализатора используют йод или хлористую ртуть, а в качестве алкоксиспиртов-соединения общей формулы:

НО-(CH₂)_m-OR₁,

где m=1-12, R₁ -углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

Недостатками указанного способа являются необходимость использования токсичных катализаторов и невозможность полного замещения водорода гидроксильных групп на металл.

Известен способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов алкоголизом оксидов или гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов с последующим связыванием или удалением воды путем отгонки (Химическая энциклопедия, т. 1 / Под ред. И.Л. Кнунянц, М.,: Сов. энцикл., 1988, 623 с.:ил.).

К недостаткам указанного способа относится низкая степень замещения водорода в гидроксильной группе спирта, т.е. алкоголяты содержат гидроксильные группы, что недопустимо при их использовании в качестве модификаторов анионной (со) полимеризации диенов и винилароматических соединений.

Недостатком указанного способа является низкая концентрация алкоголята щелочного металла (не выше 1,0 моль/л), и неполное превращение ОН - групп в алкоголятные.

Известен способ получения смешанных алкоголятов, содержащих щелочной металл и щелочноземельный металл в мольном соотношении, равном 1,0:(0,05÷10,0), соответственно, осуществляют взаимодействием гидроксида щелочного металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях более 150°С, в углеводородном растворителе при температуре 100-150°С и мольном соотношении гидроксильная группа спирта: гидроксид щелочного металла, равном 1:(0,02÷0,6), с последующим введением щелочного и щелочноземельного металла (Патент РФ №2508285, МПК С07С 29/70, опубл. 27.02.14).

Недостатком указанного способа является необходимость использования щелочного металла (натрия) для дезактивации следов влаги и незамещенных гидроксильных групп после завершения первой стадии реакции - взаимодействия гидроксида щелочного металла со спиртами. Введение щелочного металла, например, металлического натрия, повышает взрывопожароопасность процесса, Совместное использование щелочного и щелочноземельного металлов на второй стадии синтеза приводит к конкурирующему взаимодействию указанных металлов с незамещенными гидроксильными группами и к нерегулируемому соотношению алкоголятных групп щелочного и щелочноземельного металлов в составе синтезируемого продукта.

Известен способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов (Патент РФ №2632663, опубл. 2017 г.). Способ заключается во взаимодействии гидроксидов щелочного и щелочноземельного металлов со спиртом или смесью спиртов в углеводородном растворителе и последующего введения щелочноземельного металла, где в качестве гидроксида металла используют смесь гидроксидов металла: гидроксидов натрия, калия и бария при эквивалентном соотношении NaOH : KOH : Ва(ОН)₂, равном 1,0:(0-50,0):(0-100,0), а взаимодействие гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов проводят при эквивалентном соотношении гидроксильная группа спирта: смесь гидроксидов натрия, калия и бария, равном 1,0:(0,5-0,7), при температуре (100-150)°С с дополнительным прогревом реакционной массы в течение 2-2,5 часов при температуре (115-120)°С. При этом в качестве щелочноземельного металла используют кальций или магний, введение которого осуществляют при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа спирта : щелочноземельный металл, равном 1,0:(1,0-1,2).

В качестве углеводородного растворителя используют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды и олефины, наиболее предпочтительно использование толуола.

В качестве высококипящего спирта используется тетрагидрофурфуриловый спирт, оксиалкилированный анилин, оксиалкилированный толуидин, оксиалкилированный о-, м-, n- кслилидин, N,N,N',N'-тетра(оксиалкил)этилендиамин, N,N,N'-три(оксиалкил)этилендиамин, N,N'-ди(оксиалкил)этилендиамин или их смеси, наиболее предпочтительно использование N,N,N',N'-тетра(оксипропил)этилендиамина.

Получение полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов осуществляют следующим образом: в углеводородный растворитель загружают гидроксиды щелочного и щелочноземельного металлов и спирт или смесь спиртов с температурой кипения более 150°С.Смесь термостатируют при температуре 100°С, при этом притекает реакция (1). Вода в виде азеотропа удаляется из зоны реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, к раствору добавляют щелочноземельный металл и реакционную массу продолжают термостатировать. При этом щелочноземельный металл взаимодействует с гидроксильными группами спирта. В зависимости от времени и температуры реакции получают полиметаллические алкоголяты с заданным содержанием щелочных и щелочноземельных алкоголятных групп.

где - Me(I) - щелочной металл, Me(II) - щелочноземельный металл.

Недостатком указанного способа является взаимодействие NaOH, KOH, Ва(ОН)₂ со спиртами - на 65%, а остальную часть гидроксидов металлов необходимо отделять от спиртово-алкоголятной смеси. При взаимодействии щелочных и щелочноземельных метадллов с высококипящими спиртами образуется тонкая взвесь трудноотделяемого осадка (до 20 суток).

Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является способ получения бутадиен-стирольных каучуков (Патент РФ №2339652, опубл. 27.11.2008 г.), в котором описан способ получение модифицирующей добавки н-бутиллития - алкилоксиэтиленоксид натрия или калия. Модифицирующую добавку получают путем взаимодействия алкилцеллозольва с натрием, калием или гидроксидом натрия или гидроксидом калия при температуре 20-60°С в растворе толуола, концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают (0,3-1,0) моль/л, при этом алкилоксиэтиленоксид натрия (калия) получают при мольном соотношении натрий (калий): алкилцеллозольв равном 1,0 : 1,0 при использовании щелочных металлов, а при использовании гидроксидов щелочных металлов мольное соотношение гидроксид натрия (гидроксид калия): алкилцеллозольв равном (1,2-1,5):1,0.

Технической целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения поливалентных смешанных алкоксисодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов с полной конверсией алкоксидов металлов с высокой концентрацией основного вещества в растворе углеводородов, устойчивого при хранении, проявляющего высокую эффективность в анионной (со) полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.

Поставленная цель достигается тем, что сначала смесь спиртов N,N,N',N'тетра(оксипропил)этилендиамин (лапрамол-294) и или оксипропилированные производные анилина и алкилалкоксиалкиленоксид подвергают взаимодействию с гидроксидами металлов натрия или калия или бария или их смеси при эквивавалентном соотношении 1,0:(0,5-1,0):(0-1,0):(0-1,0) с последующим взаимодействием на второй стадии спиртово-алкоксиалкоголятной смеси с натрием или литием и кальцием или с магнием при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа: натрий (литий): щелочноземельный металл, равном 1,0:(0,1-1):(1,0-1,2).

В качестве высококипящих спиртов используются смеси лапрамол-294, этилалкоксиэтиленоксид, бутилоксиэтиленоксид, оксипропилированные анилин или толуидин, или о-, м-, п- ксилидины, лапрол-373 в молярном соотношении гидроксильная группа аминоспирта: гидроксильная группа алкилалкоксиэтиленоксида равном 1,0:1,0.

Поставленная цель достигается тем, что смесь триалкилоксиксиленоксид, например, оксипропилированный глицерин (Лапрол-373) и оксипропилированные вторичные амины подвергают взаимодействию с натрием (литием) и кальцием (магнием) в молярном соотношении гидроксильная группа смеси спиртов: щелочной металл: щелочноземельный металл, равном 1,0:1,0:0,2. При этом не образуется гетерогенного осадка от взаимодействия гидроксильных групп смеси высококипящих спиртов с щелочноземельным металлом.

Эффективность модификаторов в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений оценивали путем проведения растворной полимеризации бутадиена в металлическом реакторе объемом 1,0 дм³, снабженном перемешивающем устройством, рубашкой для поддержания постоянной температуры и устройствами для ввода растворов инициатора, модификатора и отбора раствора полимера. Полимеризацию проводили в среде гексанового растворителя при температуре 70°С в течение 30 мин. В качестве инициатора использовали н-бутиллитий, дозировку которого выдерживали равным 1,3 10^-3 моль на 100 г мономера. При этом мольное соотношение н-бутилитий: модификатор выдерживали равным 1,0:(0,5-0,9). По окончании процесса полимеризации определяли конверсию мономера. Метод определения конверсии мономера основан на высушивании раствора полимера в бюксе на песочной бане при температуре 110°С до постоянной массы и взвешивания сухого остатка. Конверсию мономера рассчитывали по формуле:

где m₁ - масса пустого бюкса, г, m₂ - масса бюкса с раствором полимера, г; m₃ - масса бюкса с высушенным полимером, г; с - массовая доля мономера в шихте, %.

Процесс получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов осуществлялся двумя способами: в одну стадию и в две стадии.

Способ получения поливалентных алкоголятов в две стадии.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Условия синтеза смешанных алкоксиалкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах №1 и №2.

Пример 1. В реактор №1 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают гидроксид натрия, толуол, 53%-ный раствор Лапрамола-294 и бутилцеллозольв.

Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 120°С. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, реакционную массу выдерживают при температуре 120°С в течение 2 часов с целью гарантированного удаления следов влаги. Затем полученный раствор анализируют. В аппарат №2 объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота кальций в виде гранул ~ 2 мм и первую часть (400 л) реакционной массы из аппарата №1. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 80°С, затем в течение 30 мин температура за счет реакции взаимодействия кальция с незамещенными гидроксильными группами повышается до 120°С. Через 30 мин. после начала снижения температуры содержимое аппарата №2 охлаждают до температуры (90-95)°С и вводят вторую часть реакционной массы из аппарата №1 в течение 30 мин. После завершения дозирования реакционную массу в аппарате №2 выдерживают при перемешивании в течение 10 часов при температуре (115-120)°С, периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу для анализа.

Пример №2. В аппарат №1 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария, толуол, 53%-ный раствор в толуоле Лапрамола- 294 и бутилцеллозольв.

Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 100°С. При этом гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария реагируют с гидроксильными группами спиртов с образованием воды и алкоголятов натрия, калия, бария. Вода с толуолом в виде азеотропа через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, реакционную массу охлаждают и отбирают пробу для определение общей щелочности. В аппарат №2 объемом 1000, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами и люком для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота через люк кальций в виде гранул размером менее 2 мм. Люк герметично закрывают и туда же подают спирто-алкоголятную смесь из аппарата №1 в объеме 540 л. Включают мешалку и содержимое аппарата №2 нагревают до температуры 100°С. При этом кальций взаимодействует со свободными гидроксильными группами. Реакция идет с выделением тепла, температура повышается до (120-130)°С. Реакционную массу выдерживают при температуре 120°С в течение 10 часов и периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу на анализ. В процессе реакции образуется около 0,05% шлама (гидрида кальция), поэтому пробу для анализа центрифугируют. Отделение шлама от реакционной массы производят методом отстоя.

Пример №3. Способ получения смешанных поливалентных алкоголятов осуществлялся, как описано в примере №1, но в качестве аминосодержащего спирта используют оксипропилированный анилин β-оксипропиланилин), а на второй стадии металлический литий.

Пример №4 Способ получения смешанных поливалентных алкоголятов осуществляется, как описано в примере №2, но в качестве аминосодержащего спирта используют оксипропилированный толуидин β - оксипропилтолуидин).

Пример №5 Одностадийный способ получения смешанных алкоксиалкоголятов

В реактор объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов, в атмосфере инертного газа, и выгрузки готового продукта, загружают металлический натрий (литий), металлический кальций (магний) и толуол. Включают обогрев реактора и по достижении температуры реакционной массы (105-118)°С включают мешалку, затем в реактор дозируют 50%-ный раствор Лапрола-373 и раствор бутилцеллозольва в толуоле при мольном соотношении Лапрол-373: бутилцеллозольв, равном 1,0: 3,0. Скорость дозировки растворов спиртов устанавливают в зависимости от температуры в зоне реакции, которая не должна превышать 100°С. В результате взаимодействия спиртов с металлическим натрием (литием) выделяется водород и образуется алкоксиалкоголят натрия (лития). При достижении в реакторе высокого давления останавливают мешалку и стравливают водород, доводя давление в реакторе до (0,1-0,2) атм. Затем мешалку включают и продолжают дозировку растворов спиртов в реактор. После завершения дозировки растворов спиртов реакционную массу выдерживают в течение 10-12 часов при температуре 120°С. При этом с металлическим кальцием (магнием) взаимодействуют непрореагирующие гидроксильные группы с металлическим натрием (литием), и достигается практически полное замещение водорода в гидроксильных группах спиртов с образованием алкоксиалкилалкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов. По завершении реакции содержимое реактора охлаждают до температуры (30-40)°С и отбирают пробу для анализа.

Пример №6 (по прототипу)

В реактор объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 310 л толуол, 37,5 кг (127,5 моль - 510 -ОН) 53%-ный раствор Лапрамола-294 и 60,0 кг (508 моль - ОН) бутилцеллозольва, 49 кг (1022 моль) гидроксида натрия.

Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 60°С. При этом реакция спиртов с гидроксидом натрия не идет.При нагревании реакционной массы до температуры 118°С гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкилцеллозольва натрия и выделением воды. Конверсия гидроксида натрия не превышает 50%, остаточный гидроксид натрия выпадает в осадок. Реакционная масса представляет собой студнеобразную массу, которая трудно отделяется от непрореагировавшего гидроксида натрия. Вода, в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды. Затем полученный раствор анализируют.

Условия синтеза и свойства алкоголятов представлены в таблицах 1 и 2.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволит получать смешанные поливалентные алкоксисодержащие смешанные алкоголяты с высокой концентрацией основного вещества, способные проявлять высокую эффективность (регулировать микроструктуру полидиенов, сближать константы сополимеризации бутадиена и стирола, предотвращать гелеобразование в непрерывном процессе полимеризации в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.

Настоящее изобретение относится к способу получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов, которые могут быть использованы в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов. Способ заключается во взаимодействии смеси этилцеллозольва, бутилцеллозольва или оксипропилированного глицерина (Лапрол-373) и аминосодержащего спирта, выбранного из N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (лапрамол-294), оксипропилированного анилина и оксипропилированного толуидина, в эквивалентном соотношении (этилцеллозольв, бутилцеллозольв или оксипропилированный глицерин) : аминосодержащий спирт, равном 1,0:1,0, с гидроксидами металлов натрия, калия, бария или их смесью при эквивалентном соотношении гидроксильная группа : гидроксиды металлов, равном 1,0:(0,5-0,9):(0-0,7):(0,4), соответственно, с последующим взаимодействием на второй стадии спиртовоалкоголятной смеси с литием и кальцием или кальцием или магнием при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа : литий : щелочноземельный металл, равном 1,0:(0,1-0,9):0,5, или при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа : литий : щелочноземельный металл, равном 1,0:0:0,5. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высокой концентрацией основного вещества. 2 табл., 6 пр.

Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов путем взаимодействия смеси этилцеллозольва, бутилцеллозольва или оксипропилированного глицерина (Лапрол-373) и аминосодержащего спирта, выбранного из N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (лапрамол-294), оксипропилированного анилина и оксипропилированного толуидина, в эквивалентном соотношении (этилцеллозольв, бутилцеллозольв или оксипропилированный глицерин) : аминосодержащий спирт, равном 1,0:1,0, с гидроксидами металлов натрия, калия, бария или их смесью при эквивалентном соотношении гидроксильная группа : гидроксиды металлов, равном 1,0:(0,5-0,9):(0-0,7):(0,4), соответственно, с последующим взаимодействием на второй стадии спиртовоалкоголятной смеси с литием и кальцием или кальцием или магнием при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа : литий : щелочноземельный металл, равном 1,0:(0,1-0,9):0,5, или при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа : литий : щелочноземельный металл, равном 1,0:0:0,5.