СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКАТЫШЕЙ ИЗ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2021 года по МПК C22B1/14 

Описание патента на изобретение RU2757948C1

Изобретение относится к химической отрасли, а именно – к переработке отходов предприятий химической промышленности, в частности – к получению окатышей из фторида кальция, используемых в качестве добавки к сырьевым смесям при получении цементного клинкера.

Известен способ получения окатышей плавикового шпата (см. а.с. СССР № 979512 по кл. МПК С22B1/243, опуб. 07.12.1982), включающий окатывание концентрата со связующим, сушку и обжиг окатышей, при этом в качестве связующего используют пыли алюминиевого производства (пыль газоходов и электрофильтров). Расход связуюшего составляет 2-2,5% концентрата. Окатывание осуществляют в грануляторе диаметром 500 мм, при этом зона смешения обрызгивается водой. Гранулы сушат при 100оС, а затем обжигают при 800-1000оС. Для окомкования используют концентрат с содержанием %: 93,14 CaF2, 3,0 SiO2, 0,65 CaCO3.

Однако, технология производства сложна и имеет высокую себестоимость, поскольку включает операцию обжига.

Наиболее экономичными и эффективными являются безобжиговые способы получения окатышей.

Для получения окатышей безобжиговым способом в качестве связующих используют как неорганические (цементы, силикат натрия, оксид магния, глины, хлориды железа и др.), так и органические (воск, крахмал, декстрин, торф, колеманит и др.) вещества. Причем при использовании органических связующих получают недостаточно прочные окатыши, которые, к тому же, выгорают и растворяются в воде.

Известен способ получения плавиковошпатовых окатышей безобжиговым методом (см. на сайте сyberleninka.ru/article/ статью Кутлин Б.А., Щёкотов Н.Д., Храмов А.Н., Баярсайхан Д., Дагдан И. «Разработка технологии получения плавиковошпатовых окатышей и брикетов безобжиговым методом» /Семинар 23 Доклад на симпозиуме «Неделя горняка — 2001». - Москва, МГГУ, 29 января-2 февраля 2001г.). Способ заключается в добавлении к исходному концентрату (плавиковому шпату) связующих добавок: цемента, жидкого стекла, лигносульфоната. При этом, каждое связующее применялось отдельно и в различных соотношениях между собой. Влажность исходного концентрата колебалась от 1 до 15%. Окатыши складывались в 3-4 слоя и сушились в естественных условиях при температуре 18-220С в течение 20 суток.

Однако, данный способ предназначен для использования в области металлургии, а именно — в сталеплавильном производстве для разжижения шлаков.

Известен также способ получения окатышей из флюоритового концентрата безобжиговым методом (см. патент РФ №2224803 по кл. МПК С22B1/244, опуб. 27.02.2004), включающий приготовление массы для формования с использованием связующего, формование и последующую сушку полученных окатышей. В качестве связующего используют водный коллоидный раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы, сушку окатышей проводят сначала на воздухе или в токе нагретого воздуха до упрочнения поверхностного слоя, а затем при температуре 110-300°С в течение 1-4 часов.

Способ предусматривает изготовление окатышей из концентрата (плавикового шпата) - природного минерала, получаемого методом размалывания горной породы до порошкообразного состояния, с размером фракций 10 – 100мкм. Поэтому для получения окатышей из порошка применяют дополнительные связующие, склеивающие вещества, инициирующие процессы окомкования и дальнейшего окатывания порошкообразной субстанции. Как правило, изготовленные подобным образом окатыши применяются в металлургии. Использование таких окатышей в качестве добавки к сырьевым смесям при получении цемента проблематично.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения окатышей из фторида кальция (см. патент РФ № 831825 по кл. МПК С22B1/14, опуб. 23.05.1981), включающий окатывание исходной массы в грануляторе в присутствии дополнительного компонента (связующего), сушку при температуре 250-3000С и обжиг. В качестве дополнительного компонента используют фтористый натрий, который добавляют в количестве 1-3% от веса сухой шихты.

Однако, этот способ сложен и имеет высокую себестоимость, поскольку включает операцию обжига и, как и предыдущий аналог, предусматривает применение связующего (фтористого натрия). Использование таких окатышей при производстве цемента проблематично.

Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка простого и недорогого способа получения окатышей из искусственного фторида кальция за счёт использования отходов, образующихся при производстве фосфорной кислоты, а именно шлама фторида кальция.

Техническим результатом является получение прочных окатышей из искусственного фторида кальция в оболочке дигидрата сульфата кальция для использования в цементном производстве, обладающих нейтральным уровнем кислотности и низким классом опасности.

Техническая проблема и технический результат достигаются тем, что в способе получения окатышей из фторида кальция, заключающемуся в формировании из исходной массы капсул, введении дополнительного ингредиента, сушке полученных окатышей, согласно изобретению, в качестве исходной массы используют шлам фторида кальция, являющийся отходом производства фосфорной кислоты, капсулы формируют в виде капель объёмом 0,5-8,2 см3, перед введением дополнительного ингредиента капсулы обрабатывают путём распыления известковым молоком 10% концентрации в количестве 3-5% от массы шлама фторида кальция, а в качестве дополнительного ингредиента используют полугидрат сульфата кальция в количестве 33 – 52% от массы шлама фторида кальция, при этом дополнительный ингредиент вводят путём опудривания, сушку полученных окатышей проводят при температуре не выше 1500С.

Изобретение поясняется иллюстрациями, где представлено:

на фиг. 1 - схематичное изображение готовых окатышей из фторида кальция, покрытых слоем дигидрата сульфата кальция CaSO4*2H2O;

на фиг. 2 - схема реализации способа;

на фиг. 3 - фото окатышей: темные - только из фторида кальция CaF2; светлые - покрытые слоем дигидрата сульфата кальция CaSO4*2H2O.

На фиг. 2 позициями обозначено:

1 - транспортёр для подачи гранул из шлама фторида кальция CaF2,,

2 - пневмодозатор или гранулятор шлама фторида кальция CaF2,

3 - дозатор водного раствора гидроксида кальция Ca(OH)2

4 - дозатор полугидрата сульфата кальция CaSO4 * 0.5H2O,

5 - печь

6 - готовые окатыши,

Шлам фторида кальция CaF2 является промышленным отходом 3-го класса опасности, образующемся при производстве фосфорной кислоты в едином цикле переработки апатитов при производстве фосфорных удобрений.

Шлам фторида кальция представляет собой мелкодисперсную взвесь нерастворимых в воде кристаллов CaF2 размером 1-5 мкм и менее. Содержание основного вещества CaF2 до 44% и воды до 64%. Физическое состояние шлама в виде «теста для оладьев» непригодно для использования в промышленности.

Полугидрат сульфата кальция CaSO4 * 0.5H2O – гипс технический, марка Б, ТУ 2141-693-00209438-2015, по внешнему виду представляет собой серо-белое порошкообразное вещество с наличием непрочных комков слипшегося порошка.

Известковое молоко (или паста) – это водный раствор гидроксида кальция Ca(OH)2. Представляет собой суспензию (взвесь), похожую на молоко. Гидроксид кальция представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета, малорастворимый в воде.

Способ осуществляется следующим образом.

Шлам фторида кальция из цеха производства фосфорной кислоты подают в многопозиционный пневмодозатор 2 или гранулятор барабанного типа для формирования капсул - капель объёмом 0,5 - 8,2 см3, являющихся основой формируемых окатышей. При гранулировании шлама фтористого кальция (материала с содержанием воды 64%) гранулы не формируются, а «оплывают», превращаясь в капли по форме, близкие к шару. Из пневмодозатора также выходят капли, близкие к шару. Капсулы-капли попадают на транспортёр 1, где далее их обрабатывают путём распыления из дозатора 3 известковым молоком 10% концентрации в количестве 3-5% от массы шлама фторида кальция.

После обработки известковым молоком капсулы опудривают из дозатора 4 полугидратом сульфата кальция CaSO4 * 0.5H2O в количестве 33-52% от массы шлама фторида кальция.

Обработанные капсулы направляют в туннельную вращающуюся печь 5 с наклоном 30 к горизонту с температурой 100 - 1500 С.

На выходе из печи получают окатыши 6 из фторида кальция CaF2, покрытые слоем дигидрата сульфата кальция CaSO4*2H2O.

Обработка капсул 10% известковым молоком позволяет нейтрализовать кислотную составляющую CaSO4 * 0.5H2O, которая определяется наличием в полугидрате сульфата кальция остатков водорастворимых окислов Р2О5 с концентрацией 0,5 – 0,8%. С учетом щелочного фона самого фтористого кальция РН – 8-10 единиц, 10% концентрация известкового молока достаточна для обеспечения значения кислотности готовых окатышей до РН 5-7. Таким образом, обработка известковым молоком позволяет понизить класс опасности до 5 класса.

Вместе с выделившейся влагой из шлама дополнительная вода известкового молока в количестве 3 – 5% создает условия для стабильной реакции восстановления полуводного гипса до двуводного и образования прочной гипсовой оболочки толщиной 1-2 мм по образующей окатыша. Этот объем известкового молока подобран экспериментальным путем, он позволяет не размыть первичные капсулы искусственного CaF2 и обеспечить реакцию восстановления (твердения) гипса.

Таким образом, будет сформирована вокруг объёма CaF2 прочная оболочка двуводного гипса CaSO4 * 2H2O. (см. фиг.1).

Реакция восстановления гипса описывается формулой (1)

CaF2 + 3H2O + 2CaSO4 * 0.5H2O = 2CaSO4 * 2H2O + CaF2 (1)

Для формирования гипсовой оболочки толщиной 1 - 1,5 мм на капсулах необходимо вкупе с известковым молоком внесение полугидрата CaSO4*0.5H2O в количестве 33 - 52 % от объема фтористого кальция. Количество вносимого полугидрата CaSO4*0.5H2O определяется формулой:

V = (4/3πR23 – 4/3πR13) / 4/3πR13 * 100,

где:

V – количество вносимого гипса CaSO4*0.5H2O;

π – число π = 3,14;

R1 – радиус окатыша CaF2;

R2 – радиус окатыша CaF2 с оболочкой CaSO4*2H2O;

Конечные значения соотношения составляют 33 - 52% от объема фтористого кальция:

V = (4\3*3,14*(5,5мм)3 - 4\3*3,14*(5,0мм)3) / 4\3*3,14*(5,0мм)3 *100 = 33%

V = (4/3*3,14*(5,75мм)3 - 4/3*3,14*(5,0мм)3) / 4\3*3,14*(5,0мм)3*100 = 52%

При температуре выше 1500С процесс обезвоживания переходит в необратимую фазу и гипс превращается в сульфатный ангидрит CaSO4 (безводный).

Ниже представлены примеры получения окатышей из шлама фторида кальция.

Пример 1.

На грануляторе типа ПГМ – 0,5 из шлама фтористого кальция CaF2 на фильере были сформированы капсулы Ø10мм и высушены в муфельной печи при температуре 1000С. Полученные окатыши были испытаны на прочность.

Испытания окатышей для определения параметров прочности проводились с использованием электромеханической универсальной испытательной машины WDW-5E. Для проведения испытаний были выбраны случайные образцы в количестве 10 единиц.

В таблице 1 представлены результаты испытаний на прочность окатышей из шлама CaF2. За результат испытаний принимается среднеарифметическое значение единичных измерений.

Таблица 1

Результат испытаний на прочность окатышей из CаF2

Наименование показателя Прочность при сжатии, Мпа Среднеарифметическое значение Результат единичного испытания 0,4 0,7 0,4 0,5 0,2 0,4 0,5 0,4 0,8 0,6 0,49 Средство
измерения
Испытательная машина WDW-5E

Пример 2

На грануляторе типа ПГМ-0,5 из шлама фтористого кальция CaF2 на фильере были сформированы капсулы Ø10мм, из самодельных дозаторов произведено орошение 10% известковым молоком и опудривание полугидратом кальция CaSO4*0.5H2O. Сушка полученных окатышей проведена в муфельной печи при температуре 1000С. Полученные окатыши были испытаны на прочность.

Испытания окатышей в гипсовой оболочке для определения параметров прочности проводились с использованием электромеханической универсальной испытательной машины WDW-5E.

Для проведения испытаний были выбраны случайные образцы в количестве 10 единиц.

В таблице 2 представлены результаты испытания прочностных характеристик окатышей из шлама CaF2, покрытых оболочкой. За результат испытаний принимается среднеарифметическое значение единичных измерений.

Таблица 2.

Результат испытаний на прочность окатышей в гипсовой оболочке

Наименование показателя Прочность при сжатии, Мпа Среднеарифметическое значение Результат единичного испытания 1,7 1,7 1,6 1,8 1,6 1,8 2,1 1,7 1,8 1,5 1,7125 Средство
измерения
Испытательная машина WDW-5E

Изготовление окатышей только из шлама фторида кальция приводит к получению окатышей очень малой прочности - менее 0,5Мпа (см. таблицу 1)., что происходит вследствие испарения не кристаллизованной (не связанной) воды из межмолекулярного пространства шлама СаF2. и ослаблению межмолекулярных связей. Это ведёт к потере технологических свойств в связи с разрушением целостности окатышей при перевалке и транспортировке.

Прочность окатышей в гипсовой оболочке составляет 1,7 Мпа (см. таблицу 2). Такое значение параметра прочности достаточно для использования окатышей в технологическом процессе изготовления цемента.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить прочные окатыши из искусственного фторида кальция для использования в цементном производстве, обладающие нейтральным уровнем кислотности и низким классом опасности.

Похожие патенты RU2757948C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ 2020
  • Денисов Алексей Вениаминович
  • Щеголев Виктор Александрович
RU2736038C1
СУЛЬФИДИЗАТОР ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩЕЙ ПЛАВКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД 2002
  • Окунев А.И.
  • Уфимцев В.М.
  • Шибанов Б.С.
  • Кузнецов П.А.
  • Марьевич В.П.
RU2224807C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 1995
  • Кузнецов А.А.
  • Гуллер Б.Д.
  • Шапкин М.А.
  • Буксеев В.В.
  • Зубков В.Я.
RU2145571C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА ВОДОРОДА 2003
  • Кольцов В.Ю.
  • Коцарь М.Л.
  • Синегрибов В.А.
  • Середенко В.А.
  • Кобзарь Ю.Ф.
  • Крупин А.Г.
RU2226497C1
КОМПЛЕКСНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФТОР 2014
  • Савченко Георгий Эдуардович
  • Кацнельсон Леонид Овсеевич
  • Борисов Игорь Александрович
  • Шевченко Андрей Владимирович
  • Левашов Андрей Сергеевич
RU2561381C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИПСОВЫХ ИЗДЕЛИЙ 1997
  • Тарасова Г.И.
  • Свергузова С.В.
  • Бубнова Н.Ю.
  • Козлов В.П.
  • Наумов Е.Г.
RU2132310C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ИЛИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРА И/ИЛИ ФОСФАТОВ 2013
  • Мазитов Леонид Асхатович
  • Финатов Алексей Николаевич
  • Финатова Ирина Леонидовна
RU2528999C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 2009
  • Шарипов Тагир Вильданович
  • Мустафин Ахат Газизьянович
RU2466972C2
СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА 2008
  • Волокитин Геннадий Георгиевич
  • Скрипникова Нелли Карповна
  • Никифоров Андрей Анатольевич
  • Дизендорф Тамара Егоровна
  • Позднякова Наталья Александровна
  • Волокитин Олег Геннадьевич
RU2358929C1
СПОСОБ БЕЗОБЖИГОВОГО ОКУСКОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ И ШЛАМОВ 2010
  • Никольский Владимир Евгеньевич
  • Савин Андрей Валерьевич
  • Абезгауз Борис Самуилович
  • Спирин Виктор Андреевич
  • Конюхов Вадим Владимирович
  • Иваница Сергей Иванович
RU2473706C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 757 948 C1

Реферат патента 2021 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКАТЫШЕЙ ИЗ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ

Изобретение относится к переработке отходов предприятий химической промышленности, в частности, к получению окатышей из фторида кальция, используемых в качестве добавки к сырьевым смесям при получении цементного клинкера. Исходную массу в виде шлама фторида кальция, являющегося отходом производства фосфорной кислоты, гранулируют с формированием в форме капель объёмом 0,5-8,2 см3, обрабатывают путём распыления известковым молоком 10 % концентрации в количестве 3-5 % от массы шлама фторида кальция. Вводят дополнительный ингредиент - полугидрат сульфата кальция в количестве 33-52 % от массы шлама фторида кальция, который вводят путём опудривания с получением окатышей с гипсовой оболочкой. Полученные окатыши сушат при температуре 100-150 °С. Изобретение обеспечивает получение прочных окатышей, обладающих нейтральным уровнем кислотности и низким классом опасности. 3 ил., 2 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 757 948 C1

Способ получения окатышей из фторида кальция, включающий гранулирование исходной массы, введение дополнительного ингредиента, сушку полученных окатышей, отличающийся тем, что в качестве исходной массы используют шлам фторида кальция, являющийся отходом производства фосфорной кислоты, который гранулируют с формированием в форме капель объёмом 0,5-8,2 см3, при этом перед введением дополнительного ингредиента его обрабатывают путём распыления известковым молоком 10 % концентрации в количестве 3-5 % от массы шлама фторида кальция, а в качестве дополнительного ингредиента используют полугидрат сульфата кальция в количестве 33-52 % от массы шлама фторида кальция, который вводят путём опудривания с получением окатышей с гипсовой оболочкой, сушку полученных окатышей проводят при температуре 100-150 °С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2757948C1

Способ получения окатышей фторида кальция 1980
  • Родин Владимир Иосифович
  • Житова Елена Сергеевна
  • Ковалев Валерий Николаевич
  • Денисова Марина Иосифовна
  • Дворяжкина Антонина Николаевна
  • Квитко Модест Петрович
  • Шляпинтох Леонид Петрович
  • Карева Лидия Федоровна
SU870467A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКАТЫШЕЙ ИЗ ФЛЮОРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2002
  • Аввакумов Е.Г.
  • Винокурова О.Б.
  • Чайкина М.В.
  • Юдин В.В.
  • Кондинский С.Г.
RU2224803C1
Способ получения минерализатора на основе фторида кальция 1990
  • Васильев Николай Георгиевич
  • Смирнов Евгений Александрович
  • Тараскин Константин Александрович
  • Тесленко Николай Сергеевич
  • Чемеров Сергей Захарович
  • Семиндейкин Виктор Николаевич
  • Бахарев Михаил Владимирович
SU1824378A1
Способ получения окатышей плавикового шпата 1981
  • Киселева Серафима Петровна
  • Рашкина Ольга Степановна
  • Лысенко Андрей Андреевич
  • Янсон Изольда Апполоновна
SU979512A1
Способ окускования флюоритовогоКОНцЕНТРАТА 1979
  • Величко Борис Федорович
  • Погорелый Виктор Иванович
  • Ткач Григорий Дмитриевич
  • Карманов Эдвин Степанович
  • Кучер Иван Гурьевич
  • Лысенко Андрей Андреевич
SU812845A1
Способ получения окатышей фторидаКАльция 1979
  • Родин Владимир Иосифович
  • Житова Елена Сергеевна
  • Ковалев Валерий Николаевич
  • Шляпинтох Леонид Пинхосович
  • Денисова Марина Иосифовна
  • Дворяжкина Антонина Николаевна
  • Карева Лидия Федоровна
  • Квитко Модест Петрович
SU831825A1
CN 205803024 U, 14.12.2016
US 4199348 A1, 22.04.1980.

RU 2 757 948 C1

Авторы

Исаев Роман Исаевич

Денисов Алексей Вениаминович

Щеголев Виктор Александрович

Борисов Георгий Александрович

Даты

2021-10-25Публикация

2020-10-01Подача