СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2011 года по МПК B01J37/08 C01G23/53 B01D53/86 B01J21/06 C02F1/30 B82B3/00 

Изобретение относится к составу и структуре пористых дисперсных материалов на основе диоксида титана, а также к способам и составам полупродуктов для получения таких материалов. Пористые дисперсные материалы могут быть использованы как катализаторы фотохимических реакций на химических предприятиях, в частности, для получения молекулярного водорода как топлива для транспортных средств, для очистки воздуха и воды от вредных органических соединений путем гетерогенного фотокаталитического окисления упомянутых соединений до образования безопасных для здоровья человека продуктов.

Известно [1], что наибольшей каталитической активностью обладают фотокатализаторы, состоящие из кристаллических частиц с высокой удельной поверхностью (малым размером частиц).

Известен способ получения диоксида титана гидролизом TiOSO₄ [2-4]. Этот способ приводит к получению непористых частиц размером от 300 нм до 8.5 мкм, непригодных для использования в качестве фотокатализаторов.

Известен способ получения частиц TiO₂ размером менее 100 нм для фотокаталитических процессов из алкоксидов титана [5-6]. Однако их получение представляет собой отдельную задачу, а хранение требует специальных условий. Кроме того, содержание кристаллической фазы в полученном продукте составляет около 50%, что приводит к потере фотокаталитической активности.

Известен способ получения золя на основе TiO₂ [7] гидролизом TiOSO₄. Этот метод заключается в гидролизе TiOSO₄ с помощью 10-200 моль воды в расчете на моль TiOSO₄, добавлении кислоты до рН 0.1-2.5, выращивании кристаллов TiO₂ в гидротермальных условиях при 80-210°С в течение 1-48 часов, добавлении нелетучего органического растворителя и удалении воды с помощью насадки Дина-Старка. Этот способ был выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является получение частиц оксида титана размером 80-200 нм, что не позволяет существенно повысить фотокаталитическую активность по сравнению с традиционными фотокатализаторами на основе диоксида титана. Кроме того, предложенные в прототипе условия гидротермальной обработки (до 48 часов) экономически неэффективны.

Заявленное изобретение позволяет понизить размер получаемых частиц до 10-60 нм без потери кристалличности и, таким образом, технический результат изобретения состоит в получении более эффективного фотокатализатора.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе на основе приготовления водного раствора сульфата титанила и его гидротермальной обработке в соответствии с изобретением концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях при температуре в диапазоне 100-250°C в течение 0,5-24 часа, после чего полученную суспензию пористого диоксида титана высушивают.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве кислоты используют раствор серной кислоты.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что пористый диоксид титана выделяют центрифугированием.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что пористый диоксид титана очищают от маточного раствора с помощью дистиллированной воды.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что пористый диоксид титана высушивают на воздухе при 60-70°С.

Фотокатализатор на основе диоксида титана получается гидролизом подкисленного раствора сульфата титанила в гидротермальных условиях. Для этого готовят водный раствор, содержащий 0,1-1 моль/л TiOSO₄ и 0,15-1 моль/л кислоты, после чего проводят гидротермальную обработку при температуре 100-250°С в течение 0,5-24 часов.

Кроме того, повышение фотокаталитической активности получаемого материала достигается за счет увеличения площади поверхности, вызванного образованием в условиях получения пор размером 1-4 нм.

На базе Санкт-Петербургского государственного университета были проведены исследования в разных режимах и на их основе ниже приведены конкретные примеры реализации.

Пример 1.

Получение пористого оксида титана из раствора сульфата титанила, стабилизированного добавкой серной кислоты.

Раствор TiOSO₄ (1M) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде с добавлением значительного количества серной кислоты (4М). Раствор разбавляли дистиллированной водой до заданных концентраций и подвергали гидротермальной обработке. Серная кислота оказывает на растворы сульфата титанила стабилизирующее действие - они становятся более устойчивыми, и в течение продолжительного времени из них не выпадает осадок гидратированного диоксида титана.

Гидротермальный синтез нанокристаллических оксидных порошков проводился методом высокотемпературного гидролиза водных растворов сульфата титанила. Гидротермальный синтез проводили в изотермическом режиме при температуре 250°С, в течение 6 часов при давлении насыщенного пара воды. При проведении синтезов степень заполнения ячейки составляла 75%. По окончании эксперимента автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения из автоклава извлекали тефлоновую ячейку, на дне которой находился осадок продукта синтеза. Полученный продукт выделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°С.

По данным рентгенофазового анализа все образцы содержали только кристаллическую метастабильную фазу анатаза с размером ОКР от 15 до 60 нм. На Фиг.1 приведены характерные рентгенограммы для образцов, синтезированных гидротермальным методом из раствора TiOSO₄, предварительно стабилизированного серной кислотой: 1 - 0.25М; 2 - 0,5М; 3 - 0,25М+0,5М H₂SO₄; 4 - 0,5М+0,5М H₂SO₄; 5 - 0,25М+1M H₂SO₄; 6 - 0,5М+1M H₂SO₄.

По результатам определения размеров ОКР образцов, синтезированных из раствора TiOSO₄, предварительно стабилизированного серной кислотой, образец, полученный гидротермальным синтезом из 0,5М раствора TiOSO₄, характеризуется размерами ОКР 60±6 нм. При синтезе из более разбавленного (0,25М) раствора TiOSO₄ размеры ОКР полученного образца практически не меняются и составляют 54±5 нм. При дальнейшем снижении концентрации раствора сульфата титанила до 0,15М размеры ОКР полученного образца уменьшаются до 22±2 нм.

При добавлении к исходному стабилизированному раствору TiOSO₄ различных количеств серной кислоты (концентрация добавленной H₂SO₄ - 0,5М и 1М) и последующем гидротермальном синтезе в аналогичных условиях в случае 0,5М раствора TiOSO₄ какого-либо изменения размеров ОКР образцов не фиксируется. Размеры ОКР для данных образцов оказались равными 57±6 нм (см. табл.1). Аналогичная ситуация наблюдается при синтезе нанокристаллического диоксида титана из 0,25М раствора TiOSO₄ с добавлением различных количеств серной кислоты: в обоих случаях размеры ОКР полученных образцов составляют 55±5 нм (табл.1).

При синтезе из более разбавленного (0,15М) раствора TiOSO₄ при увеличении концентрации добавленной серной кислоты от 0,5М до 1М происходит увеличение размеров ОКР от 43±4 до 54±5 нм (табл.1).

По данным просвечивающей электронной микроскопии полученные образцы TiO₂ полностью закристаллизованы, при этом в отличие от прототипа в частицах присутствуют поры размером от 1 до 4 нм, что приводит к увеличению удельной площади поверхности фотокатализатора. На Фиг.2 представлены микрофотографии образцов, синтезированных гидротермальным методом из 0,25М раствора №1 (А), с добавлением 0,5М (Б) и 1М (В) серной кислоты, (Г) - увеличение.

Таблица 1. Описание образца Фазовый состав Размер ОКР, нм (±10%) Стабилизированный раствор 0,5М Анатаз - 100% 60 Стабилизированный раствор 0,5М+0,5М H₂SO₄ Анатаз - 100% 57 Стабилизированный раствор 0,5М+1М H₂SO₄ Анатаз - 100% 57 Стабилизированный раствор 0,25М Анатаз - 100% 54 Стабилизированный раствор 0,25М+0,5М H₂SO₄ Анатаз - 100% 56 Стабилизированный раствор 0,25М+1М H₂SO₄ Анатаз - 100% 56 Стабилизированный раствор 0,15М Анатаз - 100% 22 Стабилизированный раствор 0,15М+0,5М H₂SO₄ Анатаз - 100% 43 Стабилизированный раствор 0,15М+1M H₂SO₄ Анатаз - 100% 54

Отдельно необходимо отметить тот факт, что частицы с наименьшими размерами и наибольшей площадью поверхности образуются при низкой концентрации раствора сульфата титанила, таким образом, предложенная в прототипе область концентраций (до 5 моль/л) является необоснованной.

Пример 2.

Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора сульфата титанила.

Раствор TiOSO₄ (1M) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде. Раствор разбавляли дистиллированной водой до заданных концентраций и подвергали гидротермальной обработке.

Гидротермальный синтез нанокристаллических оксидных порошков проводился методом высокотемпературного гидролиза водных растворов сульфата титанила. Гидротермальный синтез проводили в изотермическом режиме при температуре 250°С, в течение 6 часов при давлении насыщенного пара воды. При проведении синтезов степень заполнения ячейки составляла 75%. По окончании эксперимента автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения из автоклава извлекали тефлоновую ячейку, на дне которой находился осадок продукта синтеза. Полученный продукт выделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°С.

На Фиг.3 приведены характерные рентгенограммы для полученных образцов (1 - 0,25М; 2 - 0,5М; 3 - 0,15М+0,5М H₂SO₄). Размеры ОКР образцов, полученных при гидротермальной обработке растворов, не стабилизированных серной кислотой, оказываются существенно меньше, чем при синтезе образцов из растворов, стабилизированных серной кислотой аналогичных концентраций. При уменьшении концентрации сульфата титанила в обрабатываемом нестабилизированном растворе от 0,5М до 0,25М и 0,15М происходит дополнительное уменьшение размеров ОКР получаемых частиц TiO₂ от 27±3 до 21±2 нм и 15±2 нм, соответственно (табл.2).

По данным просвечивающей микроскопии (Фиг.4) образцы, полученные из нестабилизированного раствора сульфата титанила, также представляют собой пористый нанокристаллический диоксид титана с размером частиц от 20 до 40 нм. Данные электронной дифракции подтверждают образование чистой фазы анатаза.

Таким образом, при синтезе из раствора, изначально не стабилизированного серной кислотой, можно получать нанокристаллические порошки с частицами меньшего размера, что должно положительно сказываться на фотокаталитической активности этих образцов.

Таблица 2. Раствор без стабилизации 0,5М Анатаз - 100% 21 Раствор без стабилизации 0,25М Анатаз - 100% 27 Раствор без стабилизации 0,15М Анатаз - 100% 15 Раствор без стабилизации 0,15М+0,5М H₂SO₄ Анатаз - 100% 35

Пример 3.

Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора сульфата титанила с добавлением азотной кислоты.

Раствор TiOSO₄ (1M) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде. Раствор разбавляли дистиллированной водой до заданных концентраций, добавляли необходимое количество азотной кислоты и подвергали гидротермальной обработке

Гидротермальный синтез нанокристаллических оксидных порошков проводился методом высокотемпературного гидролиза водных растворов сульфата титанила. Гидротермальный синтез проводили в изотермическом режиме при температуре 250°С, в течение 6 часов при давлении насыщенного пара воды. При проведении синтезов степень заполнения ячейки составляла 75%. По окончании эксперимента автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения из автоклава извлекали тефлоновую ячейку, на дне которой находился осадок продукта синтеза. Полученный продукт выделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°С.

По данным рентгенофазового анализа образцов, синтезированных гидротермальным методом из растворов сульфата титанила, с добавлением азотной кислоты (Фиг.5: (1) 0,1М+0,5М HNO₃; 2) 0,1М+1M HNO₃; 3) 0,3М+0,25М HNO₃; 4) 0,3М+0,5М HNO₃; 5) 0,3М+1M HNO₃; 6) - 0,5М+1M HNO₃; 7) 0,5М+1M HNO₃; 8) 1M+1M HNO₃), при гидротермальном синтезе диоксида титана из раствора сульфата титанила с добавлением азотной кислоты также кристаллизуется анатаз с размерами ОКР от 20 до 40 нм (Фиг.5, табл.3). Эти результаты подтверждаются данными просвечивающей микроскопии представленной на Фиг.6 (0,25М (А), 0,5М (Б) и 1M (В) азотной кислоты). Данные электронной дифракции подтверждают образование чистой фазы анатаза.

Таблица 3. Описание образца Фазовый состав Размер ОКР, нм (±10%) Не стабилизированный раствор 1M TiOSO₄ + 1M HNO₃ Анатаз - 100% 38 Не стабилизированный раствор 0,5М TTiOSO₄ + 0,5М HNO₃ Анатаз - 100% 30 Не стабилизированный раствор 0,5М TiOSO₄ + 1М HNO₃ Анатаз - 100% 28 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М HNO₃ Анатаз - 100% 21 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,5М НМО₃ Анатаз - 100% 24 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 1М HNO₃ Анатаз - 100% 24 Не стабилизированный раствор 0,1М TiOSO₄ + 0,5М HNO₃ Анатаз - 100% 20 Не стабилизированный раствор 0,1М TiOSO₄ + 1М HNO₃ Анатаз - 100% 22

Пример 4.

Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора сульфата титанила с добавлением азотной кислоты при различных временах гидротермальной обработки.

Раствор TiOSO₄ (1М) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде. Раствор разбавляли дистиллированной водой и добавляли необходимое количество азотной кислоты для получения концентрации TiOSO₄ 0,3М, а концентрации HNO₃ - 0,25М.

Гидротермальный синтез нанокристаллических оксидных порошков проводился методом высокотемпературного гидролиза водных растворов сульфата титанила. Гидротермальный синтез проводили в изотермическом режиме при температуре 250°С, в течение 3-24 часов при давлении насыщенного пара воды. При проведении синтезов степень заполнения ячейки составляла 75%. По окончании эксперимента автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения из автоклава извлекали тефлоновую ячейку, на дне которой находился осадок продукта синтеза. Полученный продукт выделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°С.

По данным рентгенофазового анализа, при гидротермальном синтезе диоксида титана из раствора из 0,3М раствора TiOSO₄ с добавлением 0,25М HNO₃ в течение: 1) 3 ч; 2) 6 ч; 3) 12 ч; 4) 24 ч. также кристаллизуется метастабильная фаза - нанокристаллический анатаз с размерами ОКР от 20 до 40 нм (Фиг.7, табл.4). Эти результаты подтверждаются данными просвечивающей микроскопии (Фиг.8): А) 3 ч; Б) 6 ч; В) 12 ч; Г) 24 ч

Таблица 4. Описание образца Время гидротермальной обработки, ч Фазовый состав Размер ОКР, нм (±10%) Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М НМО₃ 3 Анатаз - 100% 20 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М НМО₃ 6 Анатаз - 100% 21 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М HNO₃ 12 Анатаз - 100% 22 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М HNO₃ 24 Анатаз - 100% 23

Пример 5.

Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора сульфата титанила с добавлением азотной кислоты при различных температурах гидротермальной обработки.

Раствор TiOSO₄ (1М) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде. Раствор разбавляли дистиллированной водой и добавляли необходимое количество азотной кислоты для получения концентрации TiOSO₄ 0,3М, а концентрации HNO₃ - 0,25М.

Гидротермальный синтез нанокристаллических оксидных порошков проводился методом высокотемпературного гидролиза водных растворов сульфата титанила. Гидротермальный синтез проводили в изотермическом режиме при температуре 100, 150 и 250°С, в течение 6 часов при давлении насыщенного пара воды. При проведении синтезов степень заполнения ячейки составляла 75%. По окончании эксперимента автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения из автоклава извлекали тефлоновую ячейку, на дне которой находился осадок продукта синтеза. Полученный продукт выделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°С.

По данным рентгенофазового анализа при гидротермальном синтезе диоксида титана из раствора сульфата титанила с добавлением азотной кислоты также кристаллизуется анатаз с размерами ОКР от 20 до 25 нм и незначительной примесью аморфной фазы (табл.5).

Таблица 5. Описание образца Температура гидротермальной обработки, °C Фазовый состав Размер ОКР, нм (±10%) Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М НNО₃ 100 Анатаз - 100% 25 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М HNO₃ 150 Анатаз - 100% 21 Не стабилизированный раствор 0,3М TiOSO₄ + 0,25М HNO₃ 250 Анатаз - 100% 22

Результаты исследования образования частиц диоксида титана при разных временах обработки показывают, что возможно значительно понизить предложенное в прототипе время обработки (до 48 часов).

На основании проведенных исследований приведенные выше примеры наглядно подтверждают возможность получения предложенным методом частиц оксида титана существенно меньшего размера (20-60 нм), чем другими способами, причем все частицы являются полностью закристаллизованными. Это приводит к тому, что увеличивается удельная площадь поверхности материала, что усиливает его фотокаталитические свойства. Кроме того, диоксид титана образуется в форме мезопористых частиц, что дополнительно увеличивает доступную для катализа площадь поверхности.

Заявленное изобретение, как показали результаты многочисленных исследований, позволяет увеличить эффективность очистки воды и воздуха от органических загрязнителей, эффективно проводить обеззараживание воздуха в медицинских учреждениях, проводить фотокаталитическое разложение воды с целью получения молекулярного водорода и его дальнейшего использования в роли топлива. Кроме того, достигнутая мезопористость полученного материала дает возможность использования его и в других областях промышленности, например, для получения белого пигмента в красках, пластмассах, в целлюлозно-бумажной, текстильной, пищевой промышленности, при обработке кожи, в фармацевтике, косметике.

Источники информации

1. М.Kaneko, I.Okura, Photocatalysis: Science and Technology. Springer, 2002, 356 p.

2. Патент Российской Федерации №2315123.

3. Патент Российской Федерации №2315818.

4. Патент Российской Федерации №2317345.

5. Патент Российской Федерации №2291839.

6. Патент Германии №102006035755.

7. Патент Кореи №20020043133 - прототип.

Изобретение относится к способам получения фотокатализаторов. Описан способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с концентрацией 0,1-1,0 моль/л, добавлении в раствор кислоты до получения концентрации 0,15-1 моль/л с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 часа и последующем высушиванием полученной суспензии пористого диоксида титана. Технический результат - вышеописанный способ позволяет получить пористый фотокатализатор, в форме мезопористых частиц, с высокой удельной поверхностью, что усиливает его фотокаталитическую активность. 4 з.п. ф-лы., 5 табл., 8 ил.

1. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила и его гидротермальной обработке, отличающийся тем, что концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 ч, после чего полученную суспензию пористого диоксида титана высушивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют раствор серной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористый диоксид титана выделяют центрифугированием.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что пористый диоксид титана очищают от маточного раствора с помощью дистиллированной воды.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пористый диоксид титана высушивают на воздухе при 60-70°С.