Способ получения композитного наноразмерного фотокатализатора на основе диоксида титана и политриазинимида Российский патент 2024 года по МПК B01J37/03 B01J27/24 B01J21/06 C01G23/53 

Изобретение относится к области катализа. Фотокаталитические свойства материалов могут найти применение в органическом синтезе, например, в коммерчески востребованной реакции получения бензальдегида из бензилового спирта. Также фотокатализаторы используют для очистки воды от трудноокисляемых органических загрязнений: красителей, пестицидов, гербицидов, фенолов и др. Механизм их действия основан на генерации зарядов за счет поглощения квантов света, и дальнейшем взаимодействием зарядов с сорбированными на поверхности фотокатализатора молекулами. Этот механизм делает фотокатализ отличной альтернативой современным методам очистки воды, т.к. позволяет окислять поллютанты от углекислого газа и воды, а также альтернативой каталитическим технологиям, позволяя проводить органические реакции с высокой селективностью.

Наиболее распространенными фотокатализаторами являются полупроводниковые материалы на основе оксидов переходных металлов, например: TiO₂, ZnO. Эти материалы имеют множество преимуществ: дешевизна, простота использования, нетоксичность, тугоплавкость, однако все они обладают быстрой рекомбинацией зарядов и широкой запрещенной зоной, что негативно сказывается на активности. Поэтому, в настоящее время ведется разработка композитных фотокатализаторов, таких как заявляемый материал для решения этой проблемы.

Известен способ получения композитного фотокатализатора на основе нитрида углерода и диоксида титана активным под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона (RU 2758946 C1). Данный способ является наиболее близким аналогом по техническому результату. Синтез осуществляется путем нагрева до 500 °С смеси меламина и диоксида титана, запаянной в пробирке без доступа кислорода. Недостатками метода являются отсутствие упорядоченной морфологии и огромные сложности с масштабируемостью процесса.

Технической задачей и результатом заявленного изобретения является получение композитного наноструктурированного фотокатализатора на основе диоксида титана и политриазинимида для проведения реакций органического синтеза с высокой селективностью (на примере модельной реакции окисления бензилового спирта).

Технический результат получают вследствие того, что способ получения композитного наноразмерного фотокатализатора на основе диоксида титана и политриазинимида, согласно изобретения, включает три этапа, на первом этапе безводные хлориды калия и лития, а также меламин тщательно перемешивают в эвтектическом мольном соотношении 2,75: 2,25: 1, полученный флюс помещают в тигель и нагревают в печи до 600°С со скоростью нагрева 1°С/мин, и временем выдержки четыре часа с последующим охлаждением образца в печи, затем полученный материал шесть раз промывают дистиллированной водой и высушивают при 100°С в сушильном шкафу до получения бледно-желтого порошка; на втором этапе к раствору оксисульфата титана добавляют концентрированный 30мас. % раствор водного аммиака с избытком, полученный коллоидный раствор диоксида титана TiO₂ затем центрифугируют 8 раз при 8000 об/мин с использованием дистиллированной воды и повторно растворяют суспензию в двадцатикратном избытке перекиси водорода H₂O₂, pH раствора доводят до 9 с помощью 30мас. % водного аммиака и объем раствора доводят дистиллированной водой до половины от общего объема автоклава; на третьем этапе раствор пероксокомплекса титана помещают в автоклав, добавляют к раствору политриазинимид в массовом соотношении 1:4 относительно массы исходного оксисульфата титана, производят нагрев автоклава при 140 °С в течение 48 часов, после охлаждения осадок 3 раза промывают дистиллированной водой, затем высушивают при температуре 100 °С и измельчают.

Сущность предлагаемого способа поясняется изображением на Фиг, где изображена микрофотография образца со сканирующего электронного микроскопа при увеличении в 30000 раз.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения наноструктурированного фотокатализатора для проведения реакции окисления бензилового спирта с высокой селективностью, в качестве прекурсора диоксида титана используется пероксокомплекс титана, полученный путем растворения оксисульфата титана в воде, добавления концентрированного раствора аммиака, центрифугирования геля, и дальнейшего его растворения в перекиси водорода с доведением до pH = 9 с помощью водного аммиака.

Кроме того, технический результат достигается путем получения политриазинимида путем перемешивания безводных хлоридов калия и лития в эвтектическом мольном соотношении (55 % и 45 % соответственно) с 4 г меламина, спеканием флюса в печи при температуре 600 °С со скоростью нагрева 1 °С/мин и временем выдержки 4 часа, и последующей отмывкой политриазинимида дистиллированной водой.

Помимо этого, технический результат достигается тем, что к пероксокомплексу титана добавляют политриазинимид и проводят гидротермальную обработку в течение 2 суток. После гидротермальной обработки осадок изымают и высушивают.

Пример получения композитного наноразмерного фотокатализатора на основе диоксида титана и политриазинимида.

Этап 1. Ионотермальный синтез чистого политриазинимида. Безводные хлориды калия и лития, а также меламин тщательно перемешивают в эвтектическом мольном соотношении 2,75: 2,25: 1, соответственно. Полученный флюс помещают в тигель и нагревают в печи до 600°С со скоростью нагрева 1°С/мин, и временем выдержки 4 часа с последующим охлаждением образца в печи. Полученный материал 6 раз промывают дистиллированной водой для удаления хлорида калия (KCl) и хлорида лития (LiCl) и высушивают при 100°С в сушильном шкафу до получения бледно-желтого порошка.

Этап 2. Получение пероксокомплекса титана. К 15 мл раствора, содержащего 0,4 г оксисульфата титана (TiOSO₄), добавляют 5 мл водного раствора аммиака (30мас. %). Полученный коллоидный раствор диоксида титана (TiO₂) затем центрифугируют 8 раз при 8000 об/мин с использованием дистиллированной воды и повторно растворяют суспензию в 4 мл (двадцатикратном избытке) перекиси водорода (H₂O₂), pH раствора доводят до 9 с помощью аммиака и объем доводят до 20 мл водой (до половины от общего объема автоклава).

Этап 3. Полученный раствор пероксокомплекса титана помещают в автоклав емкостью 40 мл добавляют туда 100 мг политриазинимида, в массовом соотношении 1:4 относительно массы исходного оксисульфата титана. Автоклав нагревают при 140 °С в течение 48 часов. После охлаждения осадок 3 раза промывают дистиллированной водой, затем сушат при температуре 100 °С и измельчают.

Оценка свойств полученного предлагаемым способом фотокатализатора производится следующим способом: 30 мл 2 ммоль/л раствора бензилового спирта наливают в кварцевый реактор с рубашкой. Туда же помещают 50 мг фотокатализатора. Реактор ставят в облучатель мощностью 600 Вт/м², оснащенный 30 светодиодами с длиной волны 395 нм и проводят фотокаталитический эксперимент. Время фотокаталитического эксперимента 5 часов. Дополнительно производится перемешивание с помощью магнитной мешалки и якорька, а также поддерживается температура 20 °С с помощью водяного охлаждения. После фотокаталитического эксперимента результат реакции проверяется при помощи высокоэффективного жидкостного хроматографа.

Полученный приведенным методом фотокатализатор демонстрирует высокую селективность в реакции окисления бензилового спирта до бензальдегида.

Изобретение относится к области фотокатализаторов. Предложен способ получения композитного наноразмерного фотокатализатора на основе диоксида титана и политриазинимида, включающий три этапа, где на первом этапе безводные хлориды калия и лития, а также меламин тщательно перемешивают в эвтектическом мольном соотношении 2,75:2,25:1, полученный флюс помещают в тигель и нагревают в печи до 600°С со скоростью нагрева 1°С/мин и временем выдержки четыре часа с последующим охлаждением образца в печи, затем полученный материал шесть раз промывают дистиллированной водой и высушивают при 100°С в сушильном шкафу до получения бледно-желтого порошка; на втором этапе к раствору оксисульфата титана добавляют концентрированный 30 мас.% раствор водного аммиака с избытком, полученный коллоидный раствор диоксида титана TiO₂ затем центрифугируют восемь раз при 8000 об/мин с использованием дистиллированной воды и повторно растворяют суспензию в двадцатикратном избытке перекиси водорода H₂O₂, pH раствора доводят до 9 с помощью 30 мас.% водного аммиака и объем раствора доводят дистиллированной водой до половины от общего объема автоклава; на третьем этапе раствор пероксокомплекса титана помещают в автоклав, добавляют к раствору политриазинимид в массовом соотношении 1:4 относительно массы исходного оксисульфата титана, производят нагрев автоклава при 140°С в течение 48 часов, после охлаждения осадок 3 раза промывают дистиллированной водой, затем высушивают при температуре 100°С и измельчают. Технический результат – получение композитного наноструктурированного фотокатализатора на основе диоксида титана и политриазинимида для проведения реакций органического синтеза с высокой селективностью. 1 ил., 1 пр.

Способ получения композитного наноразмерного фотокатализатора на основе диоксида титана и политриазинимида, характеризующийся тем, что на первом этапе безводные хлориды калия и лития, а также меламин тщательно перемешивают в эвтектическом мольном соотношении 2,75:2,25:1, полученный флюс помещают в тигель и нагревают в печи до 600°C со скоростью нагрева 1°C/мин и временем выдержки четыре часа с последующим охлаждением образца в печи, затем полученный материал шесть раз промывают дистиллированной водой и высушивают при 100°C в сушильном шкафу до получения бледно-желтого порошка; на втором этапе к раствору оксисульфата титана добавляют концентрированный 30 мас.% раствор водного аммиака с избытком, полученный коллоидный раствор диоксида титана TiO₂ затем центрифугируют восемь раз при 8000 об/мин с использованием дистиллированной воды и повторно растворяют суспензию в двадцатикратном избытке перекиси водорода H₂O₂, pH раствора доводят до 9 с помощью 30 мас.% водного аммиака и объем раствора доводят дистиллированной водой до половины от общего объема автоклава; на третьем этапе раствор пероксокомплекса титана помещают в автоклав, добавляют к раствору политриазинимид в массовом соотношении 1:4 относительно массы исходного оксисульфата титана, производят нагрев автоклава при 140°C в течение 48 часов, после охлаждения осадок 3 раза промывают дистиллированной водой, затем высушивают при температуре 100°C и измельчают.