СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2011 года по МПК B01J37/34 B01J21/06 C02F1/30 B82B3/00 B01J37/08 C01G23/53 B01D53/86 

Изобретение относится к составу и структуре дисперсных материалов на основе диоксида титана, а также к способам и составам полупродуктов для получения этих материалов, которые могут быть использованы как катализаторы фотохимических реакций на химических предприятиях, в частности, для получения молекулярного водорода как топлива для транспортных средств, для очистки воздуха и воды от вредных органических соединений путем гетерогенного фотокаталитического окисления упомянутых соединений до образования безопасных для здоровья человека продуктов.

Известно [1], что наибольшей каталитической активностью обладают фотокатализаторы, состоящие из кристаллических частиц с высокой удельной поверхностью (малым размером).

Известен способ получения диоксида титана гидролизом TiOSO₄ [2-4]. Этот способ приводит к получению непористых частиц размером от 300 нм до 8.5 мкм, непригодных для использования в качестве фотокатализаторов.

Известен способ получения частиц ТiO₂ размером менее 100 нм для фотокаталитических процессов из алкоксидов титана [5-6]. Однако их получение представляет собой отдельную задачу, а хранение требует специальных условий. Кроме того, содержание кристаллической фазы в полученном продукте составляет около 50%, что приводит к потере фотокаталитической активности.

Известен способ получения золя на основе TiO₂ [7] гидролизом TiOSO₄. Этот метод заключается в гидролизе TiOSO₄ с помощью 10-200 моль воды в расчете на моль TiOSO₄, добавлении кислоты до pH 0.1-2.5, выращивании кристаллов TiO₂ в гидротермальных условиях при 80-210°C в течение 1-48 часов, добавлении нелетучего органического растворителя и удалении воды с помощью насадки Дина-Старка. Этот способ был выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является получение частиц оксида титана размером 80-200 нм, что не позволяет существенно повысить фотокаталитическую активность по сравнению с традиционными фотокатализаторами на основе диоксида титана.

Заявленное изобретение позволяет понизить размер получаемых частиц до 10-60 нм без потери кристалличности, таким образом, удается получить более эффективный фотокатализатор.

Указанный технический результат достигается тем, что фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана приготавливают из водного раствора сульфата титанила, который подвергают гидротермальной обработке, при этом концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°C в течение 0,5-24 часов, после чего полученную суспензию пористого диоксида титана высушивают.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве кислоты используют раствор серной кислоты.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что пористый диоксид титана выделяют центрифугированием.

Кроме этого, пористый диоксид титана очищают от маточного раствора с помощью дистиллированной воды.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что пористый диоксид титана высушивают на воздухе при 60-70°.

Вместе с тем, указанный технический результат достигается тем, что обработку раствора микроволновым излучением проводят мощностью от 500 до 2000 Вт.

Указанный технический результат достигается, таким образом, тем, что диоксид титана получается гидролизом подкисленного раствора сульфата титанила в гидротермальных условиях при обработке микроволновым излучением.

Кроме того, повышение фотокаталитической активности получаемого материала достигается за счет увеличения площади поверхности, вызванного образованием в условиях получения пор размером 1-4 нм.

Ниже приведены примеры конкретной реализации заявленного изобретения на основе проведенных на базе Санкт-Петербургского государственного университета исследований.

Пример 1

Получение нанокристаллического оксида титана из раствора сульфата титанила, стабилизированного добавкой серной кислоты

Раствор TiOSO₄ (1 M) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде с добавлением значительного количества серной кислоты (4 М). Серная кислота оказывает на растворы сульфата титанила стабилизирующее действие - они становятся более устойчивыми, и в течение продолжительного времени из них не выпадает осадок гидратированного диоксида титана. Раствор разбавляли дистиллированной водой до заданных концентраций и подвергали гидротермально-микроволновой обработке мощностью 1400 Вт при 200°C в течение 1 часа. По окончании эксперимента продукты синтеза извлекали из ячеек, промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°C.

По данным РФА все образцы, полученные гидротермально-микроволновым методом из 0,5 М растворов TiOSO₄: 1) стабилизированного H₂SO₄ и 2) нестабилизированного, представляют собой чистую фазу анатаза (Фиг.1) с небольшой примесью аморфной фазы. Таким образом, дополнительное микроволновое воздействие не оказывает влияния на фазовый состав образующегося в гидротермальных условиях диоксида титана. Согласно результатам измерений размеров ОКР при синтезе диоксида титана из раствора, предварительно стабилизированного серной кислотой, увеличение концентрации сульфата титанила в растворе от 0,25 М до 0,5 М приводит к увеличению размеров ОКР от 17 до 21 нм (табл. 1).

Данные просвечивающей электронной микроскопии (Фиг.2) свидетельствуют о получении в гидротермально-микроволновых условиях пористого нанокристаллического диоксида титана с размером частиц от 15 до 20 нм и размерами пор 1-2 нм. По данным измерения низкотемпературной адсорбции азота все образцы имеют удельную площадь поверхности более 100 м²/г, что хорошо согласуется с указанным размером частиц.

Таблица 1 Описание образца Размер ОКР, нм (±10%) Стабилизированный раствор 0,5 М 21 Стабилизированный раствор 0,25 М 16

Приведенные результаты показывают, что гидротермально-микроволновой синтез позволяет значительно понизить предложенное в прототипе время обработки (до 48 часов) и одновременно уменьшить размер частиц диоксида титана.

Пример 2

Получение нанокристаллического оксида титана из раствора сульфата титанила без стабилизации серной кислотой

Раствор TiOSO₄ (1 M) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде. Раствор разбавляли дистиллированной водой до заданных концентраций и подвергали гидротермально-микроволновой обработке мощностью 1400 Вт при 200°C в течение 1 ч. По окончании эксперимента продукты синтеза извлекали из ячеек, промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°C.

По данным РФА все образцы, полученные гидротермально-микроволновым методом, представляют собой чистую фазу анатаза (Фиг.1) с небольшой примесью аморфной фазы. Согласно результатам измерений размеров ОКР при синтезе диоксида титана из раствора, не стабилизированного серной кислотой, увеличение концентрации сульфата титанила в растворе от 0,25 М до 0,5 М приводит к увеличению размеров ОКР от 12 до 16 нм (табл. 2).

Данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о получении в гидротермально-микроволновых условиях пористого нанокристаллического диоксида титана с размером частиц от 8 до 15 нм и размерами пор 1-2 нм. По данным измерения низкотемпературной адсорбции азота все образцы имеют удельную площадь поверхности более 100 м²/г, что хорошо согласуется с указанным размером частиц.

Таблица 2 Описание образца Размер ОКР, нм (± 10%) Нестабилизированный раствор 0,5 М 16 Нестабилизированный раствор 0,25 М 12

Пример 3

Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора сульфата титанила при различных временах гидротермальной обработки

Раствор TiOSO₄ (1 M) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде. Раствор разбавляли дистиллированной водой до концентрации 0,25 моль/л и подвергали гидротермально-микроволновой обработке мощностью 500 Вт при 200°C в течение 0,5-6 ч. По окончании эксперимента продукты синтеза извлекали из ячеек, промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°C.

По данным РФА все образцы, полученные гидротермально-микроволновым методом, представляют собой чистую фазу анатаза с небольшой примесью аморфной фазы (табл. 3).

Данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о получении в гидротермально-микроволновых условиях пористого нанокристаллического диоксида титана с размером частиц от 8 до 15 нм и размерами пор 1-2 нм. По данным измерения низкотемпературной адсорбции азота все образцы имеют удельную площадь поверхности более 100 м²/г, что хорошо согласуется с указанным размером частиц.

Таблица 3 Описание образца Время гидротермальной обработки, ч Фазовый состав Размер ОКР, нм (±10%) Нестабилизированный раствор 0,25 М 0,5 Анатаз - 100% 11 Нестабилизированный раствор 0,25 М 1 Анатаз - 100% 12 Нестабилизированный раствор 0,25 М 3 Анатаз - 100% 14 Нестабилизированный раствор 0,25 М 6 Анатаз - 100% 15

Пример 4

Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора сульфата титанила с добавлением азотной кислоты при различных температурах гидротермальной обработки

Раствор TiOSO₄ (1 M) был приготовлен растворением сульфата титанила в дистиллированной воде. Раствор разбавляли дистиллированной водой до концентрации 0,25 моль/л и подвергали гидротермально-микроволновой обработке мощностью 2000 Вт при 100-250°C в течение 1 (табл. 4). По окончании эксперимента продукты синтеза извлекали из ячеек, промывали дистиллированной водой, после чего высушивали на воздухе при температуре 60°C.

По данным РФА все образцы, полученные гидротермально-микроволновым методом, представляют собой чистую фазу анатаза с небольшой примесью аморфной фазы.

Данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о получении в гидротермально-микроволновых условиях пористого нанокристаллического диоксида титана с размером частиц от 8 до 15 нм и размерами пор 1-2 нм. По данным измерения низкотемпературной адсорбции азота все образцы имеют удельную площадь поверхности более 100 м²/г, что хорошо согласуется с указанным размером частиц.

Таблица 4 Описание образца Температура гидротермальной обработки Фазовый состав Размер ОКР, нм (±10%) Нестабилизированный раствор 0,25 М 100 Анатаз - 100% 11 Нестабилизированный раствор 0,25 М 200 Анатаз - 100% 12 Нестабилизированный раствор 0,25 М 250 Анатаз - 100% 15

На основании проведенных исследований приведенные выше примеры наглядно подтверждают возможность получения предложенным методом нанокристаллического оксида титана существенно меньшего размера (10-25 нм), чем другими способами, причем практически все частицы являются полностью закристаллизованными. Это приводит к тому, что увеличивается удельная площадь поверхности материала, что усиливает его фотокаталитическую активность. Кроме того, диоксид титана образуется в форме мезопористых частиц, что дополнительно увеличивает доступную для катализа площадь поверхности.

Заявленное изобретение позволяет увеличить эффективность очистки воды и воздуха от органических загрязнителей, эффективно проводить обеззараживание воздуха в медицинских учреждениях, проводить фотокаталитическое разложение воды с целью получения молекулярного водорода и его дальнейшего использования в роли топлива. Кроме того, мезопористость полученного материала позволяет использование его и в других областях промышленности, например для получения белого пигмента в красках, пластмассах, в целлюлозно-бумажной, текстильной, пищевой промышленности, при обработке кожи, в фармацевтике, косметике.

Источники информации

1. М. Kaneko, I. Okura, Photocatalysis: Science and Technology. Springer, 2002, 356 p.

2. Патент Российской Федерации №2315123.

3. Патент Российской Федерации №2315818.

4. Патент Российской Федерации №2317345.

5. Патент Российской Федерации №2291839.

6. Патент Германии №102006035755.

7. Патент Кореи №20020043133 - прототип.

Изобретение относится к способам получения фотокатализаторов. Описан способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с концентрацией 0,1-1,0 моль/л, добавлении в раствор кислоты до получения концентрации 0,15-1 моль/л с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 часов и последующим высушиванием полученной суспензии пористого диоксида титана. Технический результат - вышеописанный способ позволяет получить пористый фотокатализатор в форме мезопористых частиц с высокой удельной поверхностью, что усиливает его фотокаталитическую активность. 5 з.п. ф-лы., 4 табл., 2 ил.

1. Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила и его гидротермальной обработке, отличающийся тем, что концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 ч, после чего полученную суспензию пористого диоксида титана высушивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют раствор серной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористый диоксид титана выделяют центрифугированием.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что пористый диоксид титана очищают от маточного раствора с помощью дистиллированной воды.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пористый диоксид титана высушивают на воздухе при 60-70°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку раствора микроволновым излучением проводят мощностью от 500 до 2000 Вт.