РЕАКТОР ДЛЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2021 года по МПК B01J19/18 B01J8/16 C07B61/00 C07F7/04 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к реактору для получения кремнийорганических соединений, например алкоксисиланов, и может быть использовано в химической промышленности.

Известны различные реакторы для прямого синтеза алкоксисиланов. Процесс синтеза в них осуществляется путем взаимодействия металлического кремния и алифатического спирта в присутствии медьсодержащего катализатора, при 100-450°С в газовой фазе в псевдоожиженном слое.

Например, известен реактор емкостного типа с противоточным движением реагентов (кремния и спирта), включающий вертикальный цилиндрический корпус, снабженный мешалкой, средствами обогрева, подачи контактной массы, выгрузки готового продукта, используемый в каскаде однотипных реакторов [патент США US 5084590, 1992]. Недостатками такого реактора являются необходимость регулирования скорости подачи и расхода газообразного алифатического спирта для осуществления псевдоожижения кремния и катализатора, низкий выход получаемого алкоксисилана, потери реакционноспособного кремния уносимого с газообразным продуктом реакции, кроме того, требуются специальные ловушки для улавливания твердых частиц специальными ловушками и большие производственные площади для установки каскада реакторов. Эффективность емкостных реакторов снижается при увеличении объема, что ограничивает их применимость для крупнотоннажных производств.

Известен реактор колонного типа для прямого синтеза алкоксисиланов, снабженный многоярусной лопастной мешалкой, средствами обогрева, загрузки и выгрузки [заявка на патент США US 2002/0188146 А1, 2002]. Недостатком реактора является многостадийность технологического процесса, необходимость предварительного измельчения и смешивания кремния и катализатора и длительной активации смеси кремния и катализатора, регулирования скорости подачи и расхода газообразного алифатического спирта для осуществления псевдоожижения продуктов реакции, требуется улавливать кремний и катализатор, которые уносятся вместе с парообразными продуктами реакции. Кроме того, высокая конверсия кремния достигается энергозатратным методом создания пониженного давления в зоне реакции.

Известны реакторы прямого синтеза алкоксисиланов, в которых осуществляется механохимический синтез алкоксисиланов в виброкипящем слое мелющих тел. В таких реакторах отпадает необходимость регулирования скорости подачи и расхода газообразного алифатического спирта, поскольку в виброкипящем слое мелющих тел происходит прямое взаимодействие кремния с соответствующим алифатическим спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора, например такого, как медь или хлорид меди, при температуре 200-300°С [Патент РФ RU №2628299, МПК C07F 7/02, C07F 7/04, Бюл. №23, 2017; Чистовалов С.М., Котов В.М., Музафаров A.M. Механохимический способ получения алкоксисиланов и его аппаратурное решение «Химическое и нефтегазовое машиностроение» №10, с. 3-6. 2018; Temnikov, М.; Chistovalov, S.; Muzafarov, A. Mechanochemistry - a new powerful green approach to direct synthesis of alkoxysilanes. Green Chem. 2018, 20, 1962-1969].

Известен реактор для получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и спирта, включающий рабочую камеру, выполненную в виде прямого горизонтального кругового цилиндра, снабженную мелющими телами, обогревателем, технологическими патрубками и установленную на виброприводе, причем рабочая камера и мелющие тела выполнены из меди или медьсодержащего сплава, например латуни [Патент РФ RU №2671732 С1, Бюл. №31, 2018]. Этот реактор по совокупности существенных признаков наиболее близок к заявляемому изобретению, и был выбран в качестве прототипа.

В реакторе-прототипе синтез алкоксисиланов проводят следующим образом. В рабочую камеру, выполненную в виде прямого горизонтального кругового цилиндра и снабженную мелющими телами, загружают навеску грубодисперсного, не подвергавшегося никакой обработке кремния. Под действием вертикальных круговых колебаний рабочей камеры с мелющими телами, выполненными из меди или медьсодержащего сплава, например латуни, происходит измельчение кремния и его механоактивация - разрушение оксидной пленки. Кроме того, при виброизмельчении имеет место появление так называемого «натира» - мельчайших частиц материала мелющих тел и стенок рабочей камеры, которые попадают в измельчаемый материал. В результате активированные виброизмельчением частицы кремния вступают в контакт с наноразмерными медьсодержащими частицами натира, действующими как катализатор, и при их взаимодействии с подаваемым в реактор спиртом образуются алкоксисиланы. Это позволяет проводить прямой синтез алкоксисиланов без предварительного получения контактной смеси из кремния и катализатора, без введения готового катализатора в реактор, и, что самое главное, без применения псевдоожиженного слоя.

Недостатком реактора-прототипа является то, что он может работать только в периодическом режиме, с ограниченной производительностью. Это препятствует его применимости в крупнотоннажных производствах из-за необходимости больших производственных площадей для установки каскада реакторов и увеличения энергозатрат.

Задачей настоящего изобретения является создание реактора непрерывного действия для получения алкоксисиланов прямым механохимическим синтезом из кремния и спирта применимого в промышленных масштабах.

Технический результат - создание реактора для получения алкоксиланов, способного работать в непрерывном режиме, обеспечивающего повышение производительности, степени конверсии кремния, селективности и пожаровзрывобезопасности процесса, уменьшение трудоемкости и энергопотребления.

Решение поставленной задачи достигается заявляемым реактором для получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и спирта, включающим рабочую камеру, снабженную мелющими телами, обогревателем, технологическими патрубками и установленную на виброприводе, причем рабочая камера выполнена в виде прямоугольного лотка, снабженного поперечными перегородками, установленными с зазором относительно днища лотка, при этом величина зазора не превышает размера мелющих тел, расположенных между перегородками, а сама рабочая камера установлена на виброприводе, который создает направленные колебания, отличные от вертикальных.

Угол приложения направленных колебаний вибропривода составляет от 30° до 60° относительно горизонтали; рабочая камера установлена на виброприводе с подъемом, направление которого совпадает с направлением колебаний вибропривода; рабочая камера установлена на виброприводе с возможностью изменения угла подъема до 7° относительно горизонтали.

Причинно-следственная связь между совокупностью признаков, перечисленных выше, и достигаемым техническим результатом заключается в следующем. Непрерывно поступающие в рабочую камеру частицы кремния под действием направленных колебаний, генерируемых виброприводом, непрерывно перемещаются по плоскому днищу лотка рабочей камеры. Вибротранспортирование частиц кремния происходит под действием горизонтальной составляющей ускорения колебаний, равной Aω²cosα, где, А - амплитуда колебаний, ω - круговая частота колебаний, ω=2πf, где f - частота колебаний в Гц, α - угол приложения к горизонтали направленных колебаний в град. [Чистовалов С.М., Мельников В.Д. Кинетика процесса непрерывного вибрационного разделения грубо дисперсных суспензий. «Химическое и нефтяное машиностроение», 1990, №11. с. 12-13]. Под действием колебаний мелющих тел, размещенных между поперечными перегородками, происходит измельчение и механоактивация движущегося кремния. Активированные виброизмельчением частицы кремния вступают в контакт с наноразмерными медьсодержащими частицами натира с мелющих тел, действующими как катализатор, и при их взаимодействии с подаваемыми в реактор парами спирта образуются алкоксисиланы. Вибротранспортированию мелющих тел препятствуют поперечные перегородки, установленные с зазором относительно днища лотка, величина которого не превышает размера мелющих тел. Установка рабочей камеры на виброприводе с подъемом, направление которого совпадает с направлением колебаний вибропривода, а также с возможностью изменения угла подъема до 7° относительно горизонтали, позволяют регулировать скорость перемещения перерабатываемого кремния и обеспечивать необходимое время его пребывания в зоне реакции. Поперечные перегородки, установленные в рабочей камере, позволяют иметь по длине лотка зоны с различной энергонапряженностью и размещать между ними различные по массе, дисперсности и количеству мелющие тела. В частности, размещать более крупные мелющие тела в зоне подачи исходного кремния, обеспечивая тем самым высокую ударную нагрузку, необходимую при грубом помоле, и уменьшать дисперсность мелющих тел в остальных зонах по ходу движения кремния, способствуя тонкому помолу и повышению эффективности процесса синтеза за счет увеличения точек соударения. Возможность изменения угла приложения направленных колебаний вибропривода α в диапазоне от 30° до 60° относительно горизонтали позволяет регулировать скорость перемещения кремния и время его пребывания в реакционной зоне.

Технический результат достигается совокупностью всех вышеперечисленных признаков изобретения.

Сравнение заявляемого реактора с прототипом показывает, что в случае использования настоящего изобретения достигается повышение эффективности процесса,, минимизация общего времени его проведения, уменьшение трудоемкости и энергопотребления, обеспечение экологической чистоты производства. Это достигается в результате использования заявляемого реактора, конструкция которого позволяет работать в непрерывном режиме.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, а определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию «новизна» по действующему законодательству.

На рис. 1 показан реактор по настоящему изобретению, предназначенный для прямого синтеза алкоксисиланов механохимическим синтезом из кремния и спирта, позволяющий работать в непрерывном режиме. Реактор включает в себя рабочую камеру (1), снабженную миканитовыми электрообогревателями (2), термопарой (3), входным (4) и выходным (5) технологическими патрубками. Рабочая камера (1) выполнена в виде прямоугольного лотка с плоским днищем и снабжена поперечными перегородками (6), между которыми размещены мелющие тела (7). В зоне подачи исходного кремния, под технологическим патрубком (4), размещены крупные мелющие тела (шары дисперсностью 20 мм), обеспечивая тем самым высокую ударную нагрузку, необходимую при грубом помоле. В остальных зонах по ходу продвижения кремния дисперсность сферических мелющих тел между перегородками составляет 15, 10 и 5 мм., что способствует тонкому помолу и повышению эффективности процесса синтеза за счет увеличения точек соударения. Поперечные перегородки (6) установлены с зазором относительно днища лотка, величина которого не превышает размера мелющих тел. Внутренняя поверхность рабочей камеры и мелющие тела (7), расположенные между перегородками (6), выполнены из меди или медьсодержащего сплава, например, латуни. Рабочая камера установлена на вибропривод (8) посредством пластинчатых пружин (9) с регулируемым относительно горизонтали углом подъема β. Вибропривод генерирует направленные под углом α колебания и передает их рабочей камере через шатун (10).

Реактор работает следующим образом.

В бункеры 11 загружают необработанный технический кремний, в частности марки КР-1. Миканитовым обогревателем (2) обеспечивают прогрев рабочей камеры с мелющими теламии до заданной температуры реакции (250°С). Затем включают вибропривод, задают требуемые параметры колебаний, насосом в рабочую камеру через форсунки 13 подают спирт (этанол EtOH или метанол МеОН) и открывают один из клапанов (12). Наличие двух бункеров (11) и отсечных клапанов (12) обеспечивает непрерывную подачу кремния в реактор и исключают необходимость остановки технологического процесса для перезагрузки. Технический кремний по гибкой течке через входной патрубок (4) поступает в зону грубого помола, где размещены крупные сферические мелющие тела дисперсностью 20 мм. Под действием колебаний рабочей камеры и мелющих тел происходит частичное измельчение, механоактивация кремния и натир наноразмерных частиц латуни со стенок рабочей камеры и мелющих тел. Активированные виброизмельчением частицы кремния вступают в контакт с наноразмерными медьсодержащими частицами продукта натира и при их взаимодействии с подаваемыми в реактор парами спирта синтезируются алкоксисиланы. Газообразные продукты реакции отводятся через патрубок (5) из вибрирующей рабочей камеры, конденсируются в холодильнике (14) и собираются в приемнике (15). Частично измельченный и не вступивший в реакцию кремний выводится из зоны грубого помола под действием направленных колебаний вибропривода и поступает в зоны тонкого помола с дисперсность сферических мелющих тел составляет 15, 10 и 5 мм., где аналогичным образом, но с повышенной эффективностью за счет увеличения точек соударения, синтезируются алкоксисиланы. Скорость вибротранспортирования кремния по днищу рабочей камеры, а следовательно и время его пребывания в каждой зоне измельчения, регулируется в зависимости от характеристики исходного кремния совокупностью следующих параметров: углом приложения направленных колебаний вибропривода α; углом подъема рабочей камеры относительно горизонтали β; амплитудой и частотой колебаний. Как показала практика, для кремния марки КР-1 (дисперсность до 5 мм) оптимальный угол приложения направленных колебаний α составляет 45°, для более крупного кремния (порядка 5-15 мм) увеличение времени пребывания в каждой помольной зоне достигается при α не более 60°, а для мелкодисперсного (1-3 мм) оптимальный угол α от 30° до 45° в амплитудно-частотном диапазоне 3-5 мм и частоте 30-50 Гц. Угол подъема рабочей камеры относительно горизонтали β не должен превышать 7° из-за возможности обратного скатывания сферических мелющих тел, что приводит к нарушению их циркуляции у перегородок и снижению эффективности процессов измельчения, механоактивации и, как следствие, синтеза алкоксисиланов.

Таким образом, заявляемый реактор позволяет получать алкоксисиланы в непрерывном режиме прямым механохимическим синтезом из кремния и спирта с высоким выходом и высокой степенью конверсии, при этом обеспечивается повышение производительности, степени конверсии кремния, селективности и пожаровзрывобезопасности процесса, а также уменьшение трудоемкости и энергопотребления.

Изобретение относится к реактору непрерывного действия для получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и спирта, включающему рабочую камеру, снабженную мелющими телами, обогревателем, технологическими патрубками и установленную на виброприводе, создающем направленные колебания, отличные от вертикальных. Причем рабочая камера выполнена в виде прямоугольного лотка, снабженного поперечными перегородками, установленными с зазором относительно днища лотка, величина зазора не превышает размера мелющих тел, расположенных между перегородками, а сама рабочая камера установлена на виброприводе с подъемом, направление которого совпадает с направлением колебаний вибропривода. При этом угол подъема можно изменять до 7° относительно горизонтали, а угол приложения направленных колебаний вибропривода составляет от 30° до 60° относительно горизонтали. Технический результат - создание реактора для получения алкоксисиланов, способного работать в непрерывном режиме, обеспечивающем повышение производительности, степени конверсии кремния, селективности и пожаровзрывобезопасности процесса, уменьшение трудоемкости и энергопотребления. 1 ил.

Реактор непрерывного действия для получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и спирта, включающий рабочую камеру, снабженную мелющими телами, обогревателем, технологическими патрубками и установленную на виброприводе, создающем направленные колебания, отличные от вертикальных, причем рабочая камера выполнена в виде прямоугольного лотка, снабженного поперечными перегородками, установленными с зазором относительно днища лотка, величина зазора не превышает размера мелющих тел, расположенных между перегородками, а сама рабочая камера установлена на виброприводе с подъемом, направление которого совпадает с направлением колебаний вибропривода, при этом угол подъема можно изменять до 7° относительно горизонтали, а угол приложения направленных колебаний вибропривода составляет от 30 до 60° относительно горизонтали.