БИМОДАЛЬНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ СМОЛЫ И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ТРУБЫ Российский патент 2021 года по МПК C08F210/16 C08F8/00 C08L23/08 C08F10/02 F16L9/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к обработке пероксидом полиолефиновой базовой смолы для получения этиленового полимера с высокой молекулярной массой и к последующему использованию этого этиленового полимера для производства толстостенных труб большого диаметра, у которых осадка или прогиб могут быть ограничивающим фактором.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), можно получать с применением различных комбинаций каталитических систем и технологий полимеризации. Металлоценовые каталитические системы могут, например, производить этиленовые полимеры, имеющие хорошую ударную вязкость, сопротивление разрыву и оптические свойства, но часто эти характеристики достигаются за счет ухудшения экструдируемости и снижения прочности расплава. Хромовые каталитические системы могут, например, производить этиленовые полимеры, имеющие хорошую экструдируемость и высокую прочность полимерного расплава в определенных трубных применениях, причем обычно эти характеристики обусловлены их широким молекулярно-массовым распределением (MWD).

Однако с помощью металлоценовых и хромовых каталитических систем может быть затруднительным получение полимеров, которые можно успешно экструдировать в толстостенные трубы большого диаметра. Настоящее изобретение ориентировано, в основном, на решение указанной проблемы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изложенная сущность изобретения представлена в качестве вводной информации для выбора концепций в упрощенной форме, которые дополнительно описаны ниже в следующем подробном описании. Изложенная сущность изобретения не предназначена для определения требуемых или существенных признаков заявленного объекта изобретения. Описанная сущность изобретения не предназначена также для использования в качестве ограничения объема заявленного объекта изобретения.

Настоящее изобретение в целом относится к этиленовым полимерам (например, содержащим этилен/α-олефиновый сополимер), у которых плотность составляет по меньшей мере около 0,94 г/см³, HLMI (I₂₁) находится в диапазоне от около 4 до около 20 г/10 мин, вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C находится в диапазоне от около 20000 до около 400000 кПа-с, а время релаксации (τ_ƞ) при 190°C находится в диапазоне от около 225 до около 3000 с. Например, этиленовый полимер может иметь плотность в диапазоне от около 0,94 до около 0,96 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 18 г/10 мин, вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C в диапазоне от около 30000 до около 300000 кПа-с, а время релаксации (τ_η) при 190°C в диапазоне от около 250 до около 2500 с. Эти этиленовые полимеры можно использовать для производства различных изделий, таких как толстостенные трубы большого диаметра.

Эти этиленовые полимеры могут быть получены, например, по технологии, включающей приведение в контакт базовой смолы (например, этиленового сополимера) с пероксидным соединением. В некоторых аспектах, стадия приведения в контакт может включать этап обработки расплава композиции или смеси базовой смолы и пероксидного соединения при подходящей температуре, и часто количество пероксидных групп находится в диапазоне от около 60 до около 200 мас. ч./млн. в расчете на массу базовой смолы. Как правило, базовая смола может иметь плотность, по меньшей мере около 0,94 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 25 г/10 мин, Mw в диапазоне от около 200000 до около 500000 г/моль, а отношение Mw/Mn в диапазоне от около 12 до около 40.

В изложенной выше сущности изобретения и последующем подробном описании приведены примеры, и они имеют только пояснительный характер. Соответственно, изложенную выше сущность изобретения и последующее подробное описание не следует считать ограничивающим. Кроме того, в дополнение к признакам и отличиям, описанным в данном документе, могут быть предложены и другие признаки или отличия. Например, определенные аспекты и варианты реализации могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, описанных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Пример C.

На Фиг. 2 представлена реологическая кривая динамической вязкости (вязкость в зависимости от скорости сдвига) при 190°C для трубы из примера A и этиленовых полимеров из примеров B-C.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного понимания терминов, использованных в настоящем документе, приведены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы к настоящему описанию. В случаях, когда термин использован в настоящем описании, но не приведено его специальное определение, то можно использовать определение из Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), если такое определение не противоречит какому-либо другому раскрытию или определению, примененному в данном документе, или если оно не приводит к неопределенности или невозможности любого пункта формулы изобретения, к которому относится данное определение. В случаях, когда любое определение или применение терминологии, представленное в любом документе, включенном в данный документ посредством ссылки, противоречит определению или применению терминологии, представленной в данном документе, следует руководствоваться определением или применением терминологии, приведенным в данном документе.

В данном контексте признаки объекта изобретения описаны таким образом, что в конкретных аспектах может быть предусмотрена комбинация различных признаков. Для всех и каждого аспекта и/или признака, описанного в настоящем документе, рассматриваются все комбинации, которые не приводят к ухудшению изделий/труб композиций/полимеров и/или технологий/способов, описанных в данном документе, с полным описанием или без полного описания конкретной комбинации. Кроме того, если специально не указано иное, любой аспект и/или признак, раскрытый в данном документе, можно комбинировать для описания признаков по данному изобретению, не противоречащих настоящему изобретению.

Хотя изделия/трубы, композиции/полимеры и технологии/способы описаны в данном документе в терминах «содержащие» различные компоненты или этапы, изделия/трубы, композиции/полимеры и технологии/способы могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или этапов, если не указано иное.

Термины в единственном числе включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, термин «добавка» или «сомономер» охватывает одну добавку или один сомономер, или смеси, или комбинации более одной добавки или более одного сомономера, соответственно, если не указано иное.

В общем случае, группы элементов указаны с использованием схемы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях, группа элементов может быть указана с помощью общего названия, принятого для данной группы; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.

Для любого конкретного соединения, описанного в данном документе, представленную общую структуру или название также следует понимать как включающую все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Так, общее упоминание соединения включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общее упоминание пентана включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, а общее упоминание бутильной группы включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, существующие в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, если это допустимо или требуется по контексту. Для любой конкретной представленной формулы или названия, любая общая представленная формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут образовываться из определенного набора заместителей.

Термин «полимер» используется в данном документе в обобщенном смысле, он включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п., а также их сплавы и композиции. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, термин «полимер» охватывает сополимеры и терполимеры, полученные из олефинового мономера и сомономера(ов), описанных в данном документе. Аналогично, охват термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Таким образом, термин этиленовый полимер охватывает этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры (например, сополимеры этилен/α-олефин), этиленовые терполимеры и т.п., а также их композиции или смеси. Так, термин этиленовый полимер охватывает полимеры, которые в данной области техники часто называют LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности). Например, олефиновый сополимер, такой как этиленовый сополимер, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. В случаях, когда мономером и сомономером являются этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер можно отнести к категории сополимера этилена и 1-гексена. Термин «полимер» также охватывает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, и такие конфигурации могут включать идиотактическую, синдиотактическую и статистическую структуру. Кроме того, «полимеры», раскрытые в данном документе (например, этиленовый полимер, базовая смола), также могут упоминаться в данном документе как «полимерные композиции».

Термин «приведение в контакт» используется в данном документе применительно к материалам или компонентам, которые можно объединять, смешивать, суспендировать, растворять, приводить во взаимодействие, обрабатывать, компаундировать или иным образом приводить в контакт, или объединять каким-либо другим образом или с помощью любой подходящей технологии. Материалы или компоненты можно приводить в контакт в любом порядке, любым способом и на любой период времени, если не указано иное.

Хотя при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, далее будут описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в него посредством ссылки в целях описания и раскрытия, например, описанных в таких публикациях конструкций и методологий, которые можно использовать в связи с изобретением, описанным в данном документе.

В настоящем изобретении описаны несколько типов диапазонов. В случаях, когда раскрыт или заявлен диапазон любого типа, это сделано с целью раскрыть или заявить отдельно каждое возможное число, которое охвачено указанным диапазоном, включая конечные точки диапазона, а также любые входящие в него поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. В качестве типичного примера, можно указать, что в различных аспектах настоящего изобретения, индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI) этиленового полимера может находиться в определенных диапазонах. Раскрытие, что HLMI может находиться в диапазоне от около 4 до около 18 г/10 мин, предназначено для перечисления того, что HLMI может принимать любое значение внутри диапазона и, например, может быть равен около 4, около 5, около 6, около 7, около 8, около 9, около 10, около 11, около 12, около 13, около 14, около 15, около 16, около 17 или около 18 г/10 мин. Кроме того, HLMI может находиться в пределах любого диапазона от около 4 до около 18 г/10 мин (например, от около 6 до около 14 г/10 мин), и это также включает в себя любую комбинацию диапазонов между около 4 и около 18 г/10 мин (например, HLMI может находиться в диапазоне от около 4 до около 8 г/10 мин или от около 10 до около 16 г/10 мин). Аналогично, интерпретировать все остальные диапазоны, описанные в данном документе, следует так же, как показано в данном примере.

Термин «около» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие количественные значения и характеристики не являются и не должны быть точными, а могут быть приблизительными и/или большими или меньшими, по желанию, отражая допуски, коэффициенты пересчета, округления, погрешности измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В целом, количество, размер, состав, параметр или другое количественное значение или характеристика имеет приставку «около» или «приблизительно» независимо от того, указано это в явном виде или нет. Термин «около» также охватывает такие количественные значения, которые отличаются вследствие различных условий равновесия для композиции, полученной из конкретной исходной смеси. Вне зависимости от модификации с помощью термина «около», формула изобретения включает эквиваленты количественных значений. Термин «около» может означать в пределах 10% от указанного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от указанного числового значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к высокомолекулярным полимерам на основе этилена, имеющим превосходную прочность расплава и широкое молекулярно-массовое распределение. Такие изделия, как толстостенные трубы большого диаметра, могут быть изготовлены из этих полимеров на основе этилена, причем без осадки или прогиба, при коммерчески приемлемых скоростях производства.

ЭТИЛЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

В целом, полимеры, описанные в настоящем документе, представляют собой полимеры на основе этилена или этиленовые полимеры, включающие гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т.д. этилена и по меньшей мере один олефиновый сомономер. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать от 3 до 20 атомов углерода в молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т.п. или их комбинации. В одном аспекте, олефиновый сомономер может включать C₃-C₁₈ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать C₃-C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать C₄-C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать C₃-C₁₀ α-олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать C₄-C₁₀ α-олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сомономер может включать 1-гексен. Обычно количество сомономера, в расчете на общую массу мономера (этилена) и сомономера, может составлять от около 0,01 до около 20% мас., от около 0,1 до около 10% мас., от около 0,5 до около 15% мас., от около 0,5 до около 8% мас. или от около 1 до около 15% мас.

В одном аспекте, этиленовый полимер по настоящему изобретению может содержать сополимер этилен/α-олефин, а в другом аспекте, этиленовый полимер может содержать этиленовый гомополимер, а в еще одном аспекте, этиленовый полимер по настоящему изобретению может содержать сополимер этилен/α-олефин и этиленовый гомополимер. Например, этиленовый полимер может содержать сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1-гексен.

Раскрытые в данном документе этиленовые полимеры могут быть получены с использованием каталитической системы Циглера-Натта, и эти полимеры имеют уникальную комбинацию технологичности и физических свойств, необходимых для производства толстостенных труб большого диаметра, у которых могут возникнуть проблемы чрезмерной осадки или прогиба. Иллюстративный и не ограничивающий пример этиленового полимера (например, включающего сополимер этилена) по настоящему изобретению может иметь плотность по меньшей мере около 0,94 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 20 г/10 мин, вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C в диапазоне от около 20000 до около 400 000 кПа-с и время релаксации (τ_ƞ) при 190°C в диапазоне от около 225 до около 3000 сек. Другой иллюстративный и неограничивающий пример этиленового полимера (например, включающего сополимер этилена) по настоящему изобретению может иметь плотность в диапазоне от около 0,94 до около 0,96 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазон от около 4 до около 18 г/10 мин, вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C в диапазоне от около 30000 до около 300000 кПа-с и время релаксации (τ_ƞ) при 190°С в диапазоне от около 250 до около 2500 сек. Эти иллюстративные и неограничивающие примеры этиленовых полимеров по настоящему изобретению также могут иметь любые из свойств полимера, перечисленных ниже, и в любой комбинации, если не указано иное.

Плотности полимеров на основе этилена, раскрытые в данном документе, часто превышают или равны около 0,94 г/см³, например, превышают или равны около 0,942 г/см³ или превышают или равны около 0,945 г/см³. Тем не менее, в других конкретных аспектах, плотность может находиться в диапазоне от около 0,94 до около 0,96 г/см³, от около 0,94 до около 0,955 г/см³, от около 0,94 до около 0,95 г/см³, от около 0,945 до около 0,96 г/см³, от около 0,942 до около 0,958 г/см³ или от около 0,942 до около 0,952 г/см³.

Хотя и не ограничиваясь этим, этиленовые полимеры, описанные в данном документе, часто могут иметь индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI, I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 20 г/10 мин, от около 4 до около 18 г/10 мин или от около 4 до около 16 г/10 мин. В других аспектах, этиленовые полимеры, описанные в данном документе, могут иметь HLMI в диапазоне от около 5 до около 18 г/10 мин, от около 5 до около 15 г/10 мин, от около 5 до около 12 г/10 мин, от около 6 до 18 г/10 мин, от около 6 до около 16 г/10 мин или от около 6 до около 14 г/10 мин.

Этиленовые полимеры, описанные в данном документе, имеют очень высокую вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C, что обеспечивает превосходную прочность расплава полимера и устойчивость к осадке или прогибу при экструзии труб. В некоторых аспектах, этиленовый полимер может иметь вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C в диапазоне от около 20000 до около 400000 кПа-с; альтернативно, от около 30000 до около 300000 кПа-с; альтернативно, от около 30000 до около 275000 кПа-с; альтернативно, от 35000 до 275000 кПа-с; альтернативно, от около 20000 до около 250000 Па-сек; альтернативно, от около 25000 до около 250000 кПа-с; альтернативно, от около 25000 до около 230000 кПа-с; или, альтернативно, от около 30000 до около 215000 кПа-с. Вязкость при нулевом сдвиге определяется по данным измерения вязкости при 190°C, с использованием эмпирической модели Карро-Ясуды (CY), как описано в данном документе, с аппроксимацией ползучести.

Также свидетельствует об отличной прочности расплава полимера и устойчивости к τосадке или прогибу при экструзии труб тот факт, что раскрытые этиленовые полимеры могут иметь время релаксации (τ_η) при 190°C в диапазоне от около 225 до около 3000 с. В некоторых аспектах, время релаксации (τ_η) при 190°C может находиться в диапазоне от около 250 до около 2500 с или от около 275 до около 2000 с, в то время как в других аспектах время релаксации может варьироваться в диапазоне от около 300 до около 2500 с или от около 300 до около 2000 с. Подобно вязкости при нулевом сдвиге, время релаксации (τ_η) при 190°C определяется по данным измерения вязкости при 190°C, с использованием эмпирической модели Карро-Ясуды (CY), как описано в данном документе, с подгонкой ползучести.

Как правило, этиленовые полимеры, соответствующие аспектам настоящего изобретения, имеют количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на 1000 всех атомов углерода в диапазоне от около 5 до около 50, от около 5 до около 35 или от около 5 до около 32 LCB на миллион общих атомов углерода. В некоторых аспектах, число LCB на миллион всех атомов углерода может находиться в диапазоне от около 6 до около 28, от около 6 до около 26 или от около 7 до около 20 LCB на миллион общих атомов углерода. Присутствие LCB может улучшить прочность расплава полимера и уменьшить или устранить осадку или прогиб при экструзии труб.

Кроме того, этиленовые полимеры могут характеризоваться средним количеством LCB на Mw (vf) и, как правило, оно находится в диапазоне от около 0,15 до около 0,51. Например, среднее количество LCB на Mw (vf) может находиться в диапазоне от около 0,16 до около 0,43 или от около 0,18 до около 0,37.

Кроме того, этиленовые полимеры обычно имеют обратное распределение короткоцепочечных разветвлений (обратное SCBD или обратное распределение сомономера, увеличивающее распределение сомономера). Обратное SCBD может характеризоваться более высоким количеством короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера при Mw, чем при Mn и/или более высоким количеством SCB на 1000 общих атомов углерода этиленового полимера при Mz, чем при Mn. Присутствие большего количества SCB при более высоких молекулярных массах может привести к получению этиленового полимера с улучшенными показателями жесткости и прочности.

Другими показателями превосходной прочности расплава и устойчивости к осадке или прогибу раскрытых этиленовых полимеров являются параметр CY-a, вязкость при скорости сдвига 0,01 с^-1 и вязкость при скорости сдвига 0,001 с^-1 (все измеряется при 190°C). Параметр CY-a при 190°C обычно находится в диапазоне от около 0,06 до около 0,25, например от около 0,09 до около 0,2, от около 0,1 до около 0,18, от около 0,1 до около 0,16 или от около 0,12 до около 0,15. Вязкость при скорости сдвига 0,01 с^-1 {η (0,01)} полимера при 190°C обычно находится в диапазоне от около 300 до около 800 кПа-с, например, от около 400 до около 700, от около 450 до около 750, от около 500 до около 750 или от около 500 до около 650 кПа-сек. Вязкость при скорости сдвига 0,001 сек^-1 {η (0,001)} при 190°C обычно находится в диапазоне от около 800 до около 3000 кПа-с, например от около 900 до около 2800, от около 1000 до около 2600, от около 1000 до около 2300, от около 1200 до около 2100 или от около 1300 до около 1900 кПа-сек. Эти значения вязкости и параметр CY-a определяют по данным измерения вязкости при 190°C, и с использованием эмпирической модели Карро-Ясуды (CY), как описано в данном документе, с аппроксимацией ползучести.

Хотя и не ограничиваясь этим, раскрытые этиленовые полимеры часто могут иметь индекс расплава I₅ (I₅) в диапазоне от около 0,02 до около 0,3 г/10 мин, от около 0,02 до около 0,25 г/10 мин или от около 0,02 до 0,18 г/10 мин. В других аспектах, этиленовый полимер может иметь I₅ в диапазоне от около 0,03 до около 0,3 г/10 мин, от около 0,03 до около 0,25 г/10 мин, от около 0,05 до около 0,3 г/10 мин, от около 0,05 до 0,18 г/10 мин, от около 0,06 до около 0,3 г/10 мин или от около 0,06 до около 0,15 г/10 мин.

Этиленовые полимеры, соответствующие различным аспектам настоящего изобретения, как правило, имеют широкое молекулярно-массовое распределение, и их среднемассовая молекулярная масса (Mw) часто находится в диапазоне от около 200000 до около 500000 г/моль, от около 220000 до около 500000 г/моль, от около 210000 до около 400000 г/моль, от около 230000 до около 380000 г/моль или от около 250000 до около 360000 г/моль и т.п. Для этиленовых полимеров по настоящему изобретению отношение Mw/Mn или индекс полидисперсности часто может быть больше или равным около 12 и меньше или равным около 40. Соответственно, подходящие диапазоны для отношения Mw/Mn могут включать диапазоны от около 12 до около 40, от около 13 до около 38, от около 14 до около 39, от около 16 до около 37 или от около 18 до около 35 и т.п.

Этиленовые полимеры, раскрытые в данном документе, имеют превосходные показатели прочности и долговечности. Кроме того, в одном аспекте, этиленовый полимер может иметь относительное удлинение при разрыве (ASTM D638) в диапазоне от около 450 до около 850%, от около 500 до около 800% или от около 550 до около 750%. Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может иметь предел текучести (ASTM D638) в диапазоне от около 3000 до около 5000 фунт/дюйм² (от 20,7 до 34,5 МПа), от около 3500 до около 4500 фунт/дюйм² (от 24,1 до 31 МПа) или от около 3500 до около 4000 фунт/дюйм² (от 24,1 до 27,6 МПа). Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может иметь температуру окислительной индукции (OIT, ASTM D3895) по меньшей мере около 200°C, по меньшей мере около 220°C или по меньшей мере около 240°C. Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может иметь температуру перехода из вязкого состояния в хрупкое по Шарпи (ASTM F2231) в диапазоне от около -35 до около -5°C или от около -30 до около -10°C.

Предпочтительно, раскрытые этиленовые полимеры могут быть пригодны для производства (или могут быть выполнены с возможностью производства) трубного продукта диаметром по меньшей мере 24 дюйма (61 см) и с толщиной стенки по меньшей мере 2 дюйма (5,08 см). Например, при использовании раскрытых этиленовых полимеров, трубный продукт диаметром 78 дюймов и толщиной стенки 3 дюйма может быть получен без какой-либо осадки или прогиба, причем неожиданно обнаружилось, что это невозможно при использовании полимеров с высокой прочностью расплава, полученных с использованием хромового катализатора. Кроме того, несмотря на высокую молекулярную массу этиленового полимера, он имеет относительно низкое содержание гелей. Как правило, это количественно оценивается менее чем в 300 гелей/фут², для размеров геля по меньшей мере 200 мкм, при экструдировании с удельной энергией менее 0,25 кВт-ч/кг. Учитывая высокую молекулярную массу этиленового полимера, уровень геля оказался неожиданно низким.

Этиленовый полимер может быть в любой подходящей форме, такой как хлопья, порошок, гранулят, шарики и т.п. Часто этиленовый полимер находится в форме гранул. Этиленовый полимер может содержать одну или несколько добавок, неограничивающие примеры которых могут включать антиоксидант, поглотитель кислоты, антиадгезив, добавку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, технологическую добавку, ингибитор ультрафиолета и т.п., а также их комбинации. Например, краситель может быть черным (сажа), белым (диоксид титана) или желтым для труб определенных применений. Таким образом, в соответствии с аспектом настоящего изобретения, этиленовый полимер может дополнительно содержать, хотя и не ограничиваясь этим, от около 0,5 до около 5% мас., от около 1 до около 4% мас. или от около 2 до около 3% мас. сажи. Этот массовый процент приведен в расчете на общую массу этиленового полимера (включая все добавки).

Часто этиленовый полимер может содержать поглотитель кислоты, такой как стеарат цинка, стеарат кальция, гидроталькит и т.п. или их комбинации. Типичные дозы, в расчете на общую массу этиленового полимера, включают от около 100 ч./млн. до около 1000 ч./млн., от около 250 ч./млн. до около 800 ч./млн. или от около 350 ч./млн. до около 750 ч./млн. поглотителя кислоты. Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может содержать технологическую добавку, такую как фторэластомер или фторполимер; могут быть использованы комбинации двух или более технологических добавок. Типичные дозы, в расчете на общую массу этиленового полимера, включают от около 100 ч./млн. до около 1000 ч./млн., от около 250 ч./млн. до около 750 ч./млн. или от около 300 ч./млн. до около 600 ч./млн. технологической добавки.

Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может содержать фенольный антиоксидант, такой как IRGANOX 1010 (пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат), IRGANOX 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат), IRGANOX 1330 (1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол) и т.п., или любую их комбинацию. Типичные дозы, в расчете на общую массу этиленового полимера, включают в себя от около 250 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от около 500 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от около 1000 ч./млн. до около 4500 ч./млн.; альтернативно - от 1500 ч./млн. до 4000 ч./млн.; или, альтернативно, от около 2000 ч./млн. до около 3500 ч./млн. фенольного антиоксиданта.

Дополнительно или альтернативно, этиленовый полимер может содержать фосфитный антиоксидант, такой как IRGAFOS 168 (трис(2,4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфит), ULTRANOX 627A (бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)) пентраэритритолдифосфит плюс стабилизатор), ULTRANOX 626 (бис(2,4-ди-трет-бутилфенил) пентраэритритолдифосфит), PEP-36 (бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) пентаэритритдифосфат), DOVERPHOS 9228T (бис(2,4-дикумилфенил) пентаэритритдифосфит) и т.п. или любую их комбинацию. Типичные дозы, в расчете на общую массу этиленового полимера, включают от около 250 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от около 250 ч./млн. до около 4000 ч./млн.; альтернативно, от около 250 ч./млн. до около 3000 ч./млн.; альтернативно, от около 500 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от около 500 ч./млн. до около 3500 ч./млн.; альтернативно, от около 500 ч./млн. до около 2500 ч./млн.; альтернативно, от около 700 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от около 700 ч./млн. до около 4000 ч./млн.; альтернативно, от около 700 ч./млн. до около 2500 ч./млн.; альтернативно, от около 1000 до около 5000 ч./млн.; или, альтернативно, от около 1000 до около 3500 ч./млн. фосфитного антиоксиданта.

Как правило, общее количество антиоксиданта(ов), присутствующего в этиленовом полимере, меньше или равно около 5000 ч./млн., хотя это не является обязательным требованием. Таким образом, в некоторых аспектах, общее содержание фенольного и фосфитного антиоксиданта в этиленовом полимере может быть меньше или равно около 5000 ч./млн., 4500 ч./млн. или 4000 ч./млн..

Необязательно, этиленовый полимер может дополнительно содержать один или несколько подходящих ингибиторов ультрафиолета (включая поглотители ультрафиолета и светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS)). Общее содержание ингибитора ультрафиолета, когда он присутствует, часто может составлять от 250 до 7500 ч./млн.; альтернативно, от около 250 ч./млн. до около 6500 ч./млн.; альтернативно, от около 250 ч./млн. до около 5000 ч./млн.; альтернативно, от около 500 ч./млн. до около 6000 ч./млн.; альтернативно, от около 500 до около 4000 ч./млн.; или, альтернативно, от около 1000 до около 5000 ч./млн. ингибитора ультрафиолета.

В соответствии с аспектами настоящего изобретения, этиленовый полимер может быть получен из базовой смолы (обсуждается в данном документе ниже) по технологии, включающей приведение в контакт базовой смолы с пероксидным соединением для получения этиленового полимера (любого раскрытого в данном документе этиленового полимера). Как правило, количество (мас. ч./млн.) пероксидного соединения, используемого в этом процессе, не представляет особого интереса, поскольку более важным является количество пероксидных групп, а молекулярная масса и количество пероксидных групп на пероксидное соединение не являются одинаковыми у всех подходящих пероксидных соединений. Как правило, количество пероксидных групп в расчете на массу базовой смолы может находиться в диапазоне от около 60 до около 200 ч./млн., от около 75 до около 175 ч./млн. или от около 100 до около 150 ч./млн. пероксидных групп в расчете на массу базовой смолы.

Таким образом, базовая смола и пероксидное соединение можно приводить в контакт при температуре, достаточной для генерирования пероксидных групп в количестве от около 60 до около 200 ч./млн., от около 75 до около 175 ч./млн. или от около 100 до около 150 ч./млн. пероксидных групп в расчете на массу базовой смолы.

В одном аспекте, стадия приведения в контакт базовой смолы с пероксидным соединением может включать обработку расплава композиции (или смеси) базовой смолы и пероксидного соединения при любой подходящей температуре обработки расплава, такой как, например, температура в диапазоне от около 120 до около 300°C, температура в диапазоне от около 150 до около 250°C, температура в диапазоне от около 175 до около 225°C и т.д. Подходящая температура может зависеть от состава пероксидного соединения и температуры, при которой оно высвобождает пероксидные группы. Перед приведением в контакт с пероксидным соединением, базовая смола может находиться в любой подходящей форме, включая, например, хлопья, порошок, гранулят, шарики, раствор, суспензию, эмульсию и т.п. Аналогично, пероксидное соединение может находиться в твердой форме, в жидкой форме, в растворе или в суспензии. В одном конкретном способе используется концентрат пероксидного соединения, который находится в контакте с базовой смолой (в виде хлопьев) во время обработки расплава. Концентрат пероксидного соединения может содержать любой подходящий органический или неорганический носитель, но часто содержит смолу-носитель с высокой текучестью расплава, такую как полиэтилен или полипропилен.

Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным способом приведения в контакт и обработки расплава базовой смолы и пероксидного соединения. Специалистам в данной области техники будет понятно, что могут быть использованы различные способы смешивания и/или компаундирования. В одном аспекте, обработку расплава базовой смолы и пероксидного соединения можно проводить в одношнековой экструзионной системе. В другом аспекте, обработка расплава базовой смолы и пероксидного соединения может быть выполнена в двухшнековой экструзионной системе (например, в смесителе с противоположным вращением или в двухшнековой экструзионной системе с одновременным вращением). Двухшнековая экструзионная система может включать любую комбинацию элементов подачи, плавления, перемешивания и транспортировки. Например, двухшнековая экструзионная система может содержать все смесительные элементы или большинство из них.

Пероксидное соединение может представлять собой любое соединение, содержащее одну или несколько пероксидных (О-О) групп, подходящие примеры которых могут включать, но не ограничиваются ими, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, н-бутил-4,4'-ди(трет-бутилперокси)валерат и т.п. Пероксидное соединение может быть добавлено, например, в виде твердых гранул, растворенным в минеральном масле или в жидкой форме.

В течение превращения базовой смолы (и пероксидного соединения) в этиленовый полимер, можно ввести также одну или несколько добавок. Неограничивающие примеры подходящих добавок могут включать антиоксидант, поглотитель кислоты, антиадгезив, добавку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, технологическую добавку, ингибитор ультрафиолета и т.п. При желании, комбинации двух или нескольких добавок могут быть приведены в контакт с базовой смолой и пероксидным соединением.

ИЗДЕЛИЯ И ТРУБНАЯ ПРОДУКЦИЯ

Изделия могут быть произведены из этиленовых полимеров по настоящему изобретению и/или могут содержать эти полимеры и, соответственно, такие изделия входят объем настоящего изобретения. Например, изделия, которые могут содержать этиленовые полимеры по настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, сельскохозяйственные пленки, автомобильные детали, бутылки, контейнеры для химических веществ, барабаны, волокна или ткани, пищевую упаковочную пленку или контейнеры, изделия для общепита, топливные баки, геомембраны, бытовые контейнеры, вкладыши, формованные изделия, медицинские устройства или материалы, товары для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубы, листы или ленты, игрушки или дорожные заграждения и т.п. Для получения указанных изделий могут быть использованы различные способы. Неограничивающие примеры таких способов включают литье под давлением, выдувное формование, центробежное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профиля, термоформование и т.п. Кроме того, к этим полимерам часто добавляют добавки и модификаторы, чтобы обеспечить хорошую технологичность полимера или конечного продукта. Такие технологии и материалы описаны в публикациях Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; содержание которых во всей полноте включено в данный документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения, изделие может содержать любой из этиленовых полимеров, описанных в данном документе, и изделие может представлять собой или может включать трубу большого диаметра.

В некоторых аспектах, изделие, произведенное из описанных в данном документе этиленовых полимеров и/или содержащее любой из этих полимеров, представляет собой трубный продукт. Например, труба может характеризоваться любым из свойств этиленовых полимеров, раскрытых в данном документе. Таким образом, труба может иметь (например, образец трубного продукта может быть проанализирован и определен как имеющий) плотность по меньшей мере около 0,94 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 20 г/10 мин, вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C в диапазоне от около 20000 до около 400000 кПа-с и время релаксации (τ_η) при 190°C в диапазоне от около 225 до около 3000 сек.

Труба также может содержать одну или несколько добавок, неограничивающие примеры которых могут включать антиоксидант, поглотитель кислоты, антиадгезив, добавку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, технологическую добавку, ингибитор ультрафиолета и т.п. В трубном продукте могут присутствовать комбинации двух или более добавок. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что некоторые добавки, такие как антиадгезивы и красители (например, сажа), могут увеличивать плотность этиленового полимера или трубного продукта. Таким образом, черный этиленовый полимер (или черный трубный продукт) может иметь плотность, которая на 0,01-0,04 г/см³ или более выше, чем плотность природного этиленового полимера (или натурального трубного продукта), который не содержит антиадгезива и/или красителя. Соответственно, плотность окрашенных этиленовых полимеров (или цветных трубных изделий) может составлять от около 0,94 г/см³ до около 1,05 г/см³, от около 0,945 до около 1,04 г/см³, от около 0,95 до около 1,04 г/см³ или от около 0,95 до около 1,02 г/см³.

Толщина стенки трубного продукта особо не ограничивается, и может составлять от около 0,1 до около 5 дюймов, от около 0,5 до около 5 дюймов, от около 1 до около 4 дюймов или от около 2 до около 3 дюймов. Тем не менее, раскрытые в данном документе этиленовые полимеры хорошо подходят для производства толстостенных труб, которые, в зависимости от конечного применения, могут иметь толщину стенок по меньшей мере около 2 дюймов, и часто она может составлять до включительно 3-5 дюймов.

Аналогично, диаметр (наружный диаметр) трубы не ограничен каким-либо конкретным диапазоном. Настоящим изобретением охватываются трубные изделия, имеющие наружные диаметры труб от около 1/4 до около 100 дюймов, от около 3 до около 12 дюймов, от около 12 до около 100 дюймов или от около 24 до около 63 дюймов. Как указано выше, этиленовые полимеры, раскрытые в данном документе, хорошо подходят для производства труб большого диаметра, у которых, в зависимости от конечного применения, наружные диаметры могут составлять по меньшей мере около 24 дюймов и часто могут составлять до включительно 36-100 дюймов или 36-60 дюймов.

В одном аспекте настоящего изобретения, труба может иметь гидростатическую прочность 1600 фунт/кв. дюйм (11 МПа) при 23°С в течение 100000 часов, тогда как в другом аспекте труба может иметь гидростатическую прочность 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа) при 60°C в течение 100000 часов, а в еще одном аспекте труба может иметь как гидростатическую прочность 1600 фунт/кв. дюйм при 23°C в течение 100000 часов, так и гидростатическую прочность 1000 фунт/кв. дюйм при 60°C в течение 100000 часов. Эти параметры измеряются в соответствии с ASTM D1598 и ASTM D2837.

Трубные изделия, раскрытые в данном документе, имеют отличные характеристики в хлорированных водных средах. Например, труба может иметь время наработки до разрушения по меньшей мере 1200 часов в условиях хлорированной воды при 90°C и 450 фунт/кв. дюйм (ASTM F2263-07e1). В других аспектах, в условиях хлорированной воды при 90°C и 450 фунт/кв. дюйм, труба может иметь время наработки до разрушения по меньшей мере 3400 часов или по меньшей мере 7400 часов (ASTM F2263-07e1). У трубы время наработки до разрушения может достигать 8000-9500 часов, но испытыния обычно прекращают после достижения определенного количества часов (например, 1200 часов или 3400 часов или 7400 часов) и, учитывая большую продолжительность теста, верхний предел (в часах) обычно не определяют.

Как раскрыто в данном документе, трубный продукт может содержать любую комбинацию добавок, подходящих для конечного применения трубы. Например, черный трубный продукт может содержать от около 0,5 до около 5% мас., от около 1 до около 4% мас. или от около 2 до около 3% мас. сажи, в расчете на общую массу трубы. В дополнение к красителям, другие подходящие трубные добавки включают антиоксиданты, поглотители кислоты, антиадгезивы, добавки, улучшающие скольжениеие, наполнители, технологические добавки, ингибиторы ультрафиолета и т.п., а также их комбинации. Аналогично этиленовым полимерам, описанным выше, труба часто может содержать один или несколько из следующих компонентов: поглотитель кислоты, технологическую добавку, фенольный антиоксидант и фосфитный антиоксидант. Выбор этих добавок и типичные их количества могут быть такими же, как описано выше в отношении этиленового полимера.

В данном документе рассматривается также способ изготовления или формования трубы, содержащей любой этиленовый полимер, описанный в данном документе. Один из таких способов может включать обработку расплава этиленового полимера путем его пропускания через трубную головку для формирования трубы. Кроме того, могут быть использованы любые подходящие способы обработки расплава, хотя обычно можно использовать экструзию. Как указано выше, на стадии обработки расплава (стадия экструзии), с этиленовым полимером можно объединять одну или несколько добавок, таких как антиоксиданты, поглотители кислоты, антиадгезивы, добавки, улучшающие скольжение, красители, наполнители, технологические добавки, ингибиторы ультрафиолета и т.п., а также их комбинации. Таким образом, способ изготовления трубы может включать обработку расплава этиленового полимера и по меньшей мере одной добавки путем пропускания расплава через трубную головку для формирования трубы.

Трубы, сформированные такими способами, также включены в данное изобретение, и трубы, сформированные этими способами, могут иметь любые свойства или характеристики этиленового полимера и/или трубного продукта, раскрытого в данном документе.

БАЗОВЫЕ СМОЛЫ

В общем случае, базовая смола, используемая для получения этиленового полимера, может представлять собой любой гомополимер этилена или сополимер этилена, терполимер этилена и т.д., и по меньшей мере один олефиновый сомономер, описанный выше в связи с этиленовым полимером. Таким образом, базовая смола может содержать сополимер этилен/α-олефин, а в другом аспекте, базовая смола может содержать этиленовый гомополимер, а еще в одном аспекте, базовая смола может содержать сополимер этилен/α-олефин и этиленовый гомополимер. Например, базовая смола может содержать сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, базовая смола может содержать сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, базовая смола может содержать сополимер этилен/1-гексен. Как правило, например, если базовая смола представляет собой сополимер этилен/1-гексен, то этиленовый полимер, полученный из базовой смолы, также представляет собой сополимер этилен/1-гексен, хотя могут использоваться смеси и комбинации различных типов гомополимеров и сополимеров.

Для получения этиленового полимера, обладающего свойствами и преимуществами, описанными в данном документе, используется подходящая базовая смола. Иллюстративный и неограничивающий пример базовой смолы (например, содержащей этиленовый сополимер) по настоящему изобретению может иметь плотность по меньшей мере около 0,94 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 25 г/10 мин, Mw в диапазоне от около 200000 до около 500000 г/моль и отношение Mw/Mn в диапазоне от около 12 до около 40. Другой иллюстративный и неограничивающий пример базовой смолы (например, содержащей этиленовый сополимер) по настоящему изобретению может иметь плотность в диапазоне от около 0,94 до около 0,96 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 6 до около 18 г/10 мин, Mw в диапазоне от около 210000 до около 400000 г/моль и отношение Mw/Mn в диапазоне от около 18 до около 35. Эти иллюстративные и неограничивающие примеры базовых смол по настоящему изобретению также могут иметь любое из указанных ниже свойств полимера, причем в любой комбинации, если не указано иное.

Плотности базовых смол, применяемых для получения этиленовых полимеров, раскрытых в данном документе, часто превышают или равны около 0,94 г/см³, например, превышают или равны около 0,942 г/см³, или превышают или равны около 0,945 г/см³. Тем не менее, в конкретных аспектах, плотность может находиться в диапазоне от около 0,94 до около 0,96 г/см³, от около 0,94 до около 0,955 г/см³, от около 0,94 до около 0,95 г/см³, от около 0,945 до около 0,96 г/см³, от около 0,942 до около 0,958 г/см³ или от около 0,942 до около 0,952 г/см³.

Базовая смола, используемая для получения этиленовых полимеров в соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, обычно может иметь индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI, I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 25 г/10 мин. Например, базовая смола может иметь HLMI в диапазоне от около 5 до около 25, от около 5 до около 20, от около 6 до около 20, от около 7 до около 25, от около 7 до около 18, от около 8 до около 16 или от около 9 до около 15 г/10 мин.

Кроме того, базовая смола может иметь отношение HLMI/I₅ больше чем около 15 и меньше чем около 50. Подходящие диапазоны для HLMI/I₅ могут включать, но не ограничиваются ими, от около 15 до около 45, от около 20 до около 50, от около 20 до около 45, от около 25 до около 45, от около 25 до около 40 или от около 29 до около 35 и т.п.

Базовые смолы в соответствии с различными аспектами настоящего изобретения, как правило, имеют широкое молекулярно-массовое распределение, а их средневесовая молекулярная масса (Mw) часто находится в диапазоне от около 200000 до около 500000 г/моль, от около 220000 до около 500000 г/моль, от около 210000 до около 400000 г/моль, от около 230000 до около 380000 г/моль или от около 250000 до около 360000 г/моль и т.п. Аналогично, подходящие неограничивающие диапазоны среднечисленной молекулярной массы (Mn) могут включать интервалы от около 8000 до около 20000 г/моль, от около 9000 до около 18000 г/моль или от около 10000 до около 16000 г/моль и т.п. Далее, подходящие диапазоны для z-средней молекулярной массы (Mz) могут включать, например, интервалы от около 1000000 до около 2500000, от около 1000000 до около 2300000 или от около 1100000 до около 2200000 г/моль и т.п.

Для базовых смол по настоящему изобретению, отношение Mw/Mn или индекс полидисперсности часто может быть больше или равным около 12 и меньше чем или равным около 40. Соответственно, подходящие диапазоны для отношения Mw/Mn могут включать интервалы от около 12 до около 40, от около 13 до около 38, от около 14 до около 39, от около 16 до около 37 или от около 18 до около 35 и т.п.

Базовые смолы, описанные в данном документе, могут, в некоторых аспектах, иметь обратное распределение сомономера, т.е., содержание короткоцепочечных разветвлений, которое обычно увеличивается с увеличением молекулярной массы, например, компоненты полимера с более высокой молекулярной массой обычно имеют более высокое включение сомономера, чем компоненты с более низкой молекулярной массой. Как правило, происходит увеличение включения сомономера с увеличением молекулярной массы. Например, число короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода может быть больше при Mw, чем при Mn. Дополнительно или альтернативно, число короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода может быть больше при Mz, чем при Mn.

В соответствии с аспектами настоящего изобретения, базовая смола (например, сополимер этилен/α-олефин) может содержать компонент с высокой или более высокой молекулярной массой (HMW) (или первый компонент) и компонент с низкой или более низкой молекулярной массой (LMW) (или второй компонент). Эти термины для компонентов являются относительными, используются в отношении друг друга и не ограничиваются фактическими молекулярными массами соответствующих компонентов. Молекулярно-массовые характеристики этих компонентов LMW и HMW могут быть определены путем деконволюции распределения молекулярной массы композита (всего полимера) (например, определенного с помощью гель-проникающей хроматографии). Количество компонента с более высокой молекулярной массой в расчете на весь полимер (базовую смолу) не ограничено каким-либо конкретным диапазоном. Тем не менее, в общем случае, количество компонента с более высокой молекулярной массой может находиться в диапазоне от около 35 до около 65% мас., от около 40 до около 60% мас. или от около 45 до около 55% мас.

Плотность компонента базовой смолы с более высокой молекулярной массой часто меньше или равна около 0,94 г/см³. Например, компонент с более высокой молекулярной массой может иметь плотность в диапазоне от около 0,915 до около 0,94, от около 0,92 до около 0,94, от около 0,92 до около 0,93 или от около 0,922 до около 0,932 г/см³.

Показатель текучести расплава компонента базовой смолы с более высокой молекулярной массой можно определить количественно с помощью индекса расплава при повышенном напряжении сдвига: HLMI₂₇₅ (I₂₁ с использованием капилляра диаметром 2,75 мм). HLMI₂₇₅ (I₂₁ с использованием капилляра диаметром 2,75 мм) компонента с более высокой молекулярной массой обычно составляет от около 0,2 до около 1, от около 0,3 до около 0,9 или от около 0,4 до около 0,8 г/10 мин.

Молекулярно-массовое распределение компонента базовой смолы с более высокой молекулярной массой обычно можно охарактеризовать следующим образом. Отношение Mw/Mn у компонента с более высокой молекулярной массой может составлять от около 4 до около 8, от около 4 до около 7, от около 4,5 до около 6,5 или от около 5 до около 6. Подходящие неограничивающие диапазоны среднечисленной молекулярной массы (Mn) для компонента с более высокой молекулярной массой могут включать интервалы от около 80000 до около 120000 или от около 90000 до около 110000 г/моль. Аналогично, подходящие неограничивающие диапазоны средневесовой молекулярной массы (Mw) для компонента с более высокой молекулярной массой могут включать интервалы от около 425000 до около 650000 или от около 500000 до около 600000 г/моль. Кроме того, подходящие неограничивающие диапазоны z-средней молекулярной массы (Mz) для компонента с более высокой молекулярной массой могут включать интервалы от около 1500000 до около 2500000 или от около 1600000 до около 2000000 г/моль.

Молекулярно-массовое распределение компонента базовой смолы с более низкой молекулярной массой обычно можно охарактеризовать следующим образом. Отношение Mw/Mn у компонента с более низкой молекулярной массой может составлять от около 4 до около 8, от около 4 до около 7, от около 4,5 до около 6,5 или от около 4,5 до около 6. Подходящие неограничивающие диапазоны Mn для компонента с более низкой молекулярной массой могут включать интервалы от около 4000 до около 8000 или от около 5000 до около 7000 г/моль. Аналогично, подходящие неограничивающие диапазоны Mw для компонента с более низкой молекулярной массой могут включать интервалы от около 20000 до около 40000 или от около 25000 до около 35000 г/моль. Кроме того, подходящие неограничивающие диапазоны Mz для компонента с более низкой молекулярной массой могут включать интервалы от около 50000 до около 110000 или от около 65000 до около 95000 г/моль.

Хотя в течение превращения базовой смолы в этиленовый полимер или в течение превращения этиленового полимера в трубный продукт (или в другое изделие) могут быть введены одна или несколько добавок, базовая смола также может содержать одну или несколько подходящих добавок. Неограничивающие примеры подходящих добавок могут включать антиоксидант, поглотитель кислоты, антиадгезив, добавку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, технологическую добавку, ингибитор ультрафиолета и т.п. В базовой смоле могут присутствовать комбинации двух или более добавок. Выбор этих добавок и типичные их количества могут быть такими же, как описано выше в отношении этиленового полимера.

В соответствии с аспектами настоящего изобретения, базовая смола может быть получена с использованием каталитической системы Циглера-Натта, и каталитическая система может быть гетерогенной или гомогенной. Катализатор может иметь содержание титана в диапазоне 2-12% мас., 4-12% мас. или 6-10% мас. и может содержать трихлорид титана, тетрахлорид титана, хлорид магния или любую их комбинацию. В некоторых аспектах, катализатор представляет собой твердый катализатор. Может быть использован любой подходящий сокатализатор, такой как алкилалюминиевый сокатализатор.

Олефиновые полимеры (например, этиленовые полимеры) можно получать с помощью описанных каталитических систем с использованием любой подходящей технологии полимеризации олефинов с применением различных типов реакторов полимеризации, систем реакторов полимеризации и условий реакции полимеризации. Одна из таких технологий полимеризации олефинов, предназначенная для полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции по настоящему изобретению, может включать приведение в контакт указанной каталитической композиции с этиленом и, необязательно, с олефиновым сомономером (одним или несколькими) в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения базовой смолы.

В данном документе принято, что термин «реактор полимеризации» относится к любому реактору полимеризации, пригодному для полимеризации олефиновых мономеров и сомономеров (одного или нескольких сомономеров) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов полимеризации включают такие, как реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор и т.п. или их комбинации; или, альтернативно, система реактора полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут содержать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать реакторы периодического действия или непрерывного действия. В непрерывных процессах можно использовать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Системы реакторов и процессы полимеризации также могут включать частичный или полный прямой рецикл непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реакторов полимеризации может содержать один или несколько реакторов (2 реактора, более 2-х реакторов и т.д.) одного или разных типов. Например, система реакторов полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более из указанных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, взаимосвязанных передающим устройством, обеспечивающим возможность переноса полимеров, полученных в первом реакторе полимеризации, во второй реактор полимеризации. Желательные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос полимера вручную из одного реактора в последующие реакторы, для продолжения полимеризации. Системы с несколькими реакторами могут содержать любую комбинацию реакторов, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или в обеих конфигурациях. Соответственно, настоящее изобретение охватывает системы реакторов полимеризации, включающие один реактор, два реактора и более двух реакторов. В некоторых аспектах настоящего изобретения, система реакторов полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их мультиреакторные комбинации.

В соответствии с одним аспектом, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. В петлевой реактор, в котором происходит полимеризация, можно непрерывно подавать мономер, разбавитель, катализатор и сомономер. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывную подачу в реактор полимеризации мономера/сомономера, катализатора и разбавителя и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Для удаления твердого полимера из жидкости, содержащей разбавитель, мономер и/или сомономер, выходящий из реактора поток можно подвергать быстрому испарению. Для этой стадии разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, быстрое испарение, которое может включать любую комбинацию подачи тепла и снижения давления, разделение посредством циклонного действия в циклоне или гидроциклоне, или разделение центрифугированием.

В одном аспекте настоящего изобретения, базовая смола может быть получена в двойном петлевом суспензионном реакторе. Например, базовая смола может быть получена в двух петлевых реакторах, установленных последовательно, с использованием катализатора Циглера-Натта. Часто сомономер можно подавать в первый реактор, при этом высокомолекулярный компонент базовой смолы может быть получен в первом реакторе, а низкомолекулярный компонент базовой смолы может быть получен во втором реакторе.

Типичная технология суспензионной полимеризации (также известная как способ получения полимера в форме частиц) описана, например, в патентах США № 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых полностью включен в данный документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономер, подлежащий полимеризации, и углеводороды, которые в условиях реакции являются жидкими. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут протекать в насыпных условиях, без использования разбавителя.

В соответствии с другим аспектом, система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких реакторных системах можно использовать непрерывный поток рецикла, содержащий один или более мономеров, который непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Поток рецикла можно выводить из псевдоожиженного слоя и возвращать обратно в реактор. Одновременно из реактора можно выгружать полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать технологию многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в которой олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом полимер, содержащий катализатор, полученный в первой зоне полимеризации, подают во вторую зону полимеризации. Типичные газофазные реакторы описаны в патентах США № 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых полностью включен в данный документ посредством ссылки.

В соответствии с другим аспектом, система реакторов полимеризации может содержать реактор полимеризации высокого давления, например, может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые подают свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может вводиться в инертный газовый поток и поступать в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут вводиться в газовый поток и поступать в другую зону реактора. Для полимеризации, газовые потоки могут смешиваться друг с другом. Для достижения оптимальных условий реакции полимеризации, можно использовать, соответственно, нагрев и давление.

В соответствии с другим аспектом, система реакторов полимеризации может содержать растворный реактор полимеризации, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или другими способами. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости, мономер/сомономер можно в паровой фазе приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации можно поддерживать при температуре и давлении, которые обеспечивают образование в реакционной среде раствора полимера. Для улучшения температурного контроля и сохранения однородности полимеризационной смеси в зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеивания экзотермической теплоты полимеризации, используют соответствующие средства.

Система реакторов полимеризации может дополнительно содержать любую комбинацию из по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие системы реакторов могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рецикла, хранения, выгрузки, лабораторных анализов и технологического контроля. В зависимости от требуемых свойств олефинового полимера, в реактор полимеризации можно, по мере необходимости (например, непрерывно, периодически и т.д.), добавлять водород.

Условия полимеризации, которые можно регулировать для повышения эффективности и обеспечения требуемых свойств продукта, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и его молекулярно-массовое распределение. Различные условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными, например, для получения определенной категории олефинового полимера (или полимера этилена). Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно она составляет, например, от около 60°С до около 280°С или от около 60°С до около 120°С, в зависимости от типа реактора(ов) полимеризации. В некоторых реакторных системах температура полимеризации может составлять, в общем случае, от около 70°С до около 100°С или от около 75°С до около 95°С.

Подходящее давление также варьируется в зависимости от реактора и типа полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе составляет, как правило, менее 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа). Давление при газофазной полимеризации составляет, как правило, от около 200 до 500 фунт/кв. дюйм (от 1,4 до 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, проводится при давлениях от около 20000 до 75000 фунт/кв. дюйм (от 138 до 517 МПа). Реакторы полимеризации могут также работать в сверхкритической области, находящейся обычно при более высоких температурах и давлениях. Работа выше критической точки на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фаза) может создавать преимущества для реакции полимеризации.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, олефиновый мономер, который используется в процессе полимеризации, может включать этилен, а сомономер может включать С₃-С₁₀-альфа-олефин; альтернативно, сомономер может включать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может включать 1-бутен; альтернативно, сомономер может включать 1-гексен; или, альтернативно, сомономер может включать 1-октен.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. После прочтения описания, приведенного в настоящем документе, специалисты в данной области техники смогут предложить различные другие аспекты, варианты реализации, их модификации и эквиваленты без отступления от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI, I₂₁, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 21,6 кг, а индекс расплава I₅ (г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 5 кг. HLMI₂₇₅ (I₂₁ с использованием капилляра диаметром 2,75 мм) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с массой 21,6 кг, но с использованием капилляра диаметром 2,75 мм. Плотность определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, который был получен прессованием в форме, охлажден со скоростью 15°С в час, и выдерживался в течение 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения определяли с использованием гель-проникающей хроматографии, с помощью прибора PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенного детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, штат MA), работающего при 145°C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), задавали равной 1 мл/мин, а концентрации растворов полимера находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Подготовку образцов осуществляли при 150°C, номинально в течение 4 часов, при периодическом осторожном перемешивании, затем растворы перемещали в колбы для образцов, предназначенных для введения. Использовали объем ввода проб около 200 мкл. Для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения применялся интегральный метод калибровки с использованием в качестве стандарта полиэтиленовой смолы HDPE, MARLEX^® BHB5003, производства Chevron Phillips Chemical Company. Интегральную таблицу стандартов определяли заранее, в отдельном эксперименте, с помощью эксклюзионной хроматографии с многоугловым рассеянием лазерного света (SEC-MALS, ЭХ-МРЛС). Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, а Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу.

Реологическую характеризацию расплава произвели следующим образом. Измерения пульсирующего сдвига при малой деформации (10%) проводили на реометре Anton Paar MCR 501 с использованием геометрии параллельных пластин. Все реологические испытания проводились при 190°С. Затем построили кривую зависимости комплексной вязкости |η*| от частоты (ω) с использованием модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Ясуды (CY), для получения вязкости при нулевом сдвиге - η₀, характеристического времени вязкой релаксации - τ_η и параметра реологической ширины - a (параметр CY-а). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуды (CY) выглядит следующим образом.

,

где: |η*(ω) | = величина комплексной сдвиговой вязкости;

η₀ = вязкость при нулевом сдвиге;

τ _η = время вязкой релаксации (Тау (η) в с);

a = параметр «ширина» (параметр CY-a);

n = корректирует окончательный наклон степенного закона, установленный на 2/11; и

ω = угловая частота деформации при пульсирующем сдвиге.

Подробное описание значимости и интерпретация модели CY и производных параметров представлены в публикациях: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); содержание каждой из которых полностью включено в данный документ посредством ссылки.

Для расширения низкочастотного диапазона реологических характеристик до 10^-4 с^-1, была использована аппроксимация ползучести. В испытании на ползучесть к образцу прилагали постоянное напряжение сдвига σ₀, а деформацию сдвига γ регистрировали как функцию времени ползучести t. Хотя зависящие от времени данные, полученные в ходе испытаний на ползучесть и на восстановление ползучести, отличаются от частотно-зависимых данных, измеренных в тесте динамической развертки, при условии, что измерения выполняются в линейном вязкоупругом режиме, эти два набора экспериментальных данных содержат одну и ту же реологическую информацию, так что зависящие от времени данные податливости при ползучести могут быть преобразованы в динамические данные, зависящие от частоты, и, следовательно продолжительное измерение времени ползучести может дополнить данные измерения динамической развертки по частоте в низкочастотной области. Подробности метода испытания и анализа приведены в публикации YW Inn and D.C. Rohlfing, “Application of creep test to obtain the linear viscoelastic properties at low frequency range for polyethylene melts” Applied Rheology 22 (2012), полностью включенной в настоящий документ посредством ссылки.

Для моделирования зависящей от времени податливости при ползучести J(t) = γ(t)/σ₀ в единицах дискретного спектра J_k времен запаздывания τ_k и вязкости при нулевом сдвиге η₀, была использована обобщенная модель Фойгта

.

Если дискретный спектр запаздывания точно описывает данные по податливости, теория линейной вязкоупругости позволяет количественно описать другие типы экспериментальных данных, например, накопление и потерю податливости, рассчитанные как

, .

Из соотношения между комплексным модулем и комплексной податливостью, модуль накопления и потери данных динамической развертки по частоте может быть определен следующим образом

, .

В качестве простого численного подхода для получения дискретного спектра времен запаздывания, можно использовать программу Microsoft Excel Solver, минимизируя следующую целевую функцию O.

Для надежного преобразования зависящих от времени данных по ползучести в частотно-зависимые динамические данные, частотный диапазон должен быть ограничен временем испытания при измерении ползучести. Если существует возможность получения точных экспериментальных данных во всем диапазоне времени ползучести до тех пор, пока податливость ползучести не достигнет стационарного состояния, можно также рассчитать точную функцию спектра запаздывания во всем диапазоне временной шкалы. Тем не менее, получение таких данных для полимеров с большой молекулярной массой, которые имеют очень длительные времена релаксации, часто бывает нецелесообразным. Данные по ползучести содержат информацию только в ограниченном диапазоне времени, так что частотный диапазон ограничен продолжительностью t_N испытания на ползучесть, т.е., достоверная информация о частотах относится к диапазону ω > t_N^-1, а на экстраполированные данные вне этого частотного диапазона могут влиять артефакты аппроксимации.

Для реологических измерений, включающих аппроксимацию ползучести, образцы полимеров прессовали в форме при 182°C, в общей сложности, в течение 3 минут. Образцам давали возможность плавиться при относительно низком давлении в течение 1 минуты, а затем подвергали их воздействию формующего высокого давления в течение еще 2 минут. Затем сформованные образцы подвергали закалке в прессе при комнатной температуре, с последующей штамповкой из формованных образцов дисков диаметром 25,4 мм для проведения измерений на ротационном реометре. Измерения проводились в параллельных пластинах диаметром 25 мм при 190°С с использованием реометра с контролируемым напряжением, оснащенного системой опор на воздушной подушке (Physica MCR-501, Anton Paar). Испытательную камеру реометра продували азотом, чтобы минимизировать окислительное разложение. После термического уравновешивания, образцы сдавливали между пластинами до толщины 1,6 мм, а избыток обрезали. От момента введения образца до начала тестирования проходило, в общей сложности, 8 минут. Для измерения динамической развертки по частоте применялся пульсирующий сдвиг малой деформации (1~10%) в линейном вязкоупругом режиме при угловых частотах от 0,0316 до 316 с^-1. Из-за потенциальных проблем с пропускной способностью и термической стабильностью образца, испытание на ползучесть проводили в течение 10200 с (170 мин), чтобы ограничить общее время испытания периодом 4 часа. Путем преобразования зависящих от времени данных по ползучести в частотно-зависимые динамические данные, диапазон низких частот был расширен вниз до 10^-4 рад/с, что на два порядка ниже, чем диапазон частот в динамическом испытании. Затем построили кривую зависимости комплексной вязкости (|η*|) от частоты (ω) с использованием модели Карро-Ясуды.

Одна из основных проблем при проведении испытания на ползучесть, а также любого продолжительного измерения, состояла в том, что требовалось обеспечить отсутствие заметных изменений в образце за время измерения, для выполнения которого может потребоваться несколько часов. Если образец полимера нагревать в течение длительного периода времени без надлежащей термостабилизации (например, антиоксидантами), в полимере могут произойти изменения, которые могут оказать существенное влияние на реологическое поведение полимера и его характеристики. Испытываемые полимеры должны быть термически стабильными в течение не менее 4-5 часов при 190°С в атмосфере азота; например, было установлено, что этиленовые полимеры, содержащие не менее 0,4% мас. антиоксидантов, достаточно стабильны, чтобы можно было получить достоверные данные для аппроксимации ползучести.

Для реологического измерения в параллельных пластинах, образец сдавливали между пластинами до толщины 1,6 мм, а затем избыток обрезали. Когда образец обрезали с большим усилием в одном направлении, генерировалось некоторое остаточное напряжение, вызывающее дрейф деформации. Поэтому следует избегать проведения испытания на ползучесть сразу после обрезки образца, поскольку остаточное напряжение может повлиять на последующее измерение ползучести, особенно для смол с высокой вязкоупругостью, имеющих длительное время релаксации. Если в испытании на ползучесть приложенное напряжение недостаточно велико, то вызванная им деформация может быть настолько малой, что на результаты ползучести может влиять артефакт дрейфа деформации. Для минимизации этого эффекта, образцы обрезали с максимально возможной аккуратностью, а испытание на ползучесть проводили после ожидания в течение 2000 секунд времени, чтобы обеспечить возможность релаксации любого остаточного напряжения.

Для получения надежных данных по ползучести важно, чтобы величина приложенного напряжения σ₀ была подходящей. Напряжение σ₀ должно быть достаточно малым, чтобы деформация оставалась в линейном вязкоупругом режиме, но она должна быть достаточно большой, чтобы сигнал деформации был достаточно сильным для обеспечения удовлетворительного разрешения данных, необходимого для хорошей точности. Хотя и не ограничиваясь этим, подходящее приложенное напряжение было равно комплексному модулю |G*| при частоте 0,01 рад/с, умноженному на 0,04.

Вязкость полимера при скорости сдвига 0,01 с^-1 (обозначается как η(0,01)) и 0,001 с^-1 (обозначается как η(0,001)) при 190°C определяли с помощью реометра Anton Paar MCR 501 с использованием геометрии параллельных пластин.

Количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на 1000000 всех атомов углерода рассчитывали по методу, описанному Janzen и Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), по значениям вязкости при нулевом сдвиге η_o (определенной по модели Карро-Ясуды с аппроксимацией ползучести, описанной выше) и измеренным значениям Mw (определенным, как описано выше). См. также патент США № 8114946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; и Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, Polymer Preprints, 44, 49-50 (2003). Эти источники полностью включены в данный документ посредством ссылки.

Содержание короткоцепочечных разветвлений (SCB) и распределение короткоцепочечных разветвлений (SCBD) по молекулярно-массовому распределению можно определить с помощью системы GPC с IR5-обнаружением (IR5-GPC), где система GPC представляет собой систему GPC/SEC PL220 (Polymer Labs, компания Agilent), оснащенную тремя колонками Styragel HMW-6E (Waters, MA) для разделения полимеров. Термоэлектрически охлаждаемый детектор IR5 MCT (IR5) (Polymer Char, Spain) подключен к колонкам GPC через линию теплопередачи. Хроматографические данные получают из двух выходных портов детектора IR5. Сначала аналоговый сигнал поступает из аналогового выходного порта в аналого-цифровой преобразователь, а затем подключается к компьютеру «А» для определения молекулярной массы с помощью программного обеспечения Cirrus (Polymer Labs, теперь компания Agilent) и интегрального метода калибровки с использованием смолы HDPE с широким молекулярно-массовым распределением MARLEX BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) в качестве широкого стандарта молекулярной массы. С другой стороны, цифровые сигналы проходили по кабелю USB непосредственно в компьютер «B», где их собирали с помощью программного обеспечения для сбора данных Lab View компании Polymer Char. Хроматографические условия задавали следующим образом: температура термостата колонок 145°С; скорость потока 1 мл/мин; объем вводимой пробы 0,4 мл; и концентрация полимера около 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуру линии теплопередачи и измерительной ячейки детектора IR5 устанавливали на 150 °C, а температуру электронных элементов детектора IR5 устанавливали на 60 °C. Содержание короткоцепочечных разветвлений определяли с помощью внутрилабораторного метода с применением отношения интенсивности CH₃ (I_CH3) к CH₂ (I_CH2) в сочетании с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой график зависимости содержания короткоцепочечных разветвлений, SCB (x_SCB), от отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2. Для построения калибровочной кривой использовали набор полиэтиленовых смол (не менее 5) со степенью SCB от нуля до около 32 SCB/1000 всех атомов углерода (стандартные образцы SCB). Все эти стандартные образцы SCB имеют известные уровни SCB и плоские профили SCBD, предварительно полученные отдельно методами ЯМР и фракционирования с градиентом растворителя в сочетании с ЯМР (SGF-ЯМР). Используя калибровочные кривые SCB, построенные таким образом, получали профили распределения короткоцепочечной разветвленности по молекулярно-массовому распределению для смол, фракционированных с помощью системы IR5-GPC в точно таких же условиях записи хроматограмм, как для стандартов SCB. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и объемом элюирования пересчитывали в распределение SCB в зависимости от MWD, используя ранее построенную калибровочную кривую SCB (например, кривую зависимости отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 от содержания SCB) и калибровочную кривую MW (т.е., кривую зависимости молекулярной массы от времени элюирования) для пересчета отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 и времени элюирования в содержание SCB и молекулярную массу, соответственно. Хотя это и не было проверено, ожидалось, что число короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера (или базовой смолы) при Mw (или Mz) больше, чем при Mn.

Температура окислительной индукции (OIT) была определена в соответствии с ASTM D3895. Хотя тестирование не проводилось, ожидалось, что относительное удлинение при разрыве и предел текучести этиленовых полимеров и труб будут составлять по меньшей мере 500% и по меньшей мере 3000 фунт/кв. дюйм, соответственно, при определении в соответствии с ASTM D638. Хотя тестирование не проводилось, ожидалось также, что температура перехода из вязкого состояния в хрупкое по Шарпи для этиленовых полимеров и труб будет ниже -10°C, при определении в соответствии с ASTM F2231.

ПРИМЕРЫ A-D

В Таблице I приведены характеристики черной трубы из Примера A и природных (без красителей) этиленовых полимеров из Примеров B-C. В Таблице II приведены характеристики базовой смолы, которая была использована для получения этиленового полимера в Примере B (базовые смолы в Примерах A и C имели свойства, аналогичные свойствам базовой смолы в Примере B).

Базовая смола для полимера B была получена в 30-галлонной двухпетлевой реакторной системе, причем первый петлевой суспензионный реактор работал при температуре полимеризации 87°C, давлении 570 фунт/кв. дюйм и скорости подачи изобутана, 1-гексена и этилена 60 фунт/час, 1,4 фунт/час и 31 фунт/час, соответственно. Концентрация водорода составляла 0,05 мол. % в расчете на содержимое реактора, а концентрация триэтилалюминия составляла 67 мас. ч./млн. в расчете на массу изобутана. Катализатор представлял собой твердый титансодержащий катализатор Циглера-Натта, и его подавали в первый реактор со скоростью 0,002-0,0035 фунт/час. HMW-компонент базовой смолы был получен в первом петлевом суспензионном реакторе и составлял около 50% мас. в расчете на общую массу базовой смолы.

Второй петлевой суспензионный реактор работал при температуре полимеризации 94°C, давлении 575 фунт/кв. дюйм и скоростях подачи изобутана и этилена 50 фунт/час и 37 фунт/час, соответственно. Концентрация водорода составляла 1 мол. % в расчете на содержимое реактора, а концентрация триэтилалюминия составляла 55 мас. ч./млн. в расчете на массу изобутана. LMW-компонент базовой смолы был произведен во втором петлевом суспензионном реакторе и составлял около 50% мас. в расчете на общую массу базовой смолы.

Некоторые свойства полимера базовой смолы из Примера B приведены в Таблице II. Соответственные свойства LMW- и HMW-компонентов, приведенные в Таблице II, были определены путем деконволюции молекулярно-массового распределения базовой смолы, имеющей свойства, аналогичные свойствам базовых смол в Примерах A-C. Относительные количества LMW- и HMW-компонентов (массовые проценты) в полимере могут быть определены с помощью коммерческой программы (Systat Software, Inc., PEAK FIT v. 4.05). Другие параметры молекулярной массы для компонентов LMW- и HMW-компонентов (например, Mn, Mw и Mz каждого компонента) были определены с использованием деконволюционных данных из программы PEAK FIT и аппроксимации математической функции распределения Шульца-Флори и гауссова пика, что в общем виде описано в патенте США № 7300983, который полностью включен в данный документ посредством ссылки. Из Таблицы II следует, что количество HMW-компонента составляло 50% мас., Mw HMW-компонента составляла 520000 г/моль, Mw/Mn HMW-компонента составляло 5,3, Mw LMW-компонента составляла 29300 г/моль и Mw/Mn LMW-компонента составляло 5.

Этиленовые полимеры из примеров А-С получали смешиванием соответствующих базовых смол из примеров А-С с концентратом, содержащим полимерную смолу-носитель и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. Количество пероксидных групп составляло 125 мас. ч./млн. в расчете на массу базовой смолы. Смесь базовой смолы и пероксидного концентрата смешивали с использованием смесителя Кобе (пример B) или двухшнековой экструзионной системы (ZSK-300, в примерах A и C), а затем гранулировали с образованием этиленовых полимеров из примеров A-C. Свойства полимеров из Примеров B-C приведены в Таблице I. У образцов из Примеров B-C плотность составляла 0,948-0,949 г/см³, HLMI (I₂₁) составлял 6,8-7,3 г/10 мин, вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C составляла 100000-210000 кПа-с, время релаксации составляло 1700-1900 с, параметр CY-a составлял 0,12-0,16, количество LCB на миллион всех атомов углерода составляло 8-14, η (0,01) составляла 520-530 кПа-с, η (0,001) составляла 1500-1900 кПа-сек, а среднее количество LCB на Mw (Vf) составляло 0,21-0,31.

Этиленовые полимеры из примеров А-С также содержали 2000 ч./млн. IRGANOX 1010, 2000 ч./млн. IRGAFOS 168, 400 ч./млн. стеарата кальция и 400 ч./млн. полимерной технологической добавки. Эти добавки были введены в базовую смолу вместе с пероксидным концентратом.

Затем, для получения черной трубы с толщиной стенки около 3,3 дюйма и наружным диаметром 24 дюйма, этиленовый полимер из Примера A смешивали с 2-3% мас. добавки сажи и экструдировали со скоростью производства более 2000 фунт/час на одношнековом экструдере с 120 мм нарезной зоной питания и трубной головкой фильерного типа. Характеристики полимера черной трубы из Примера А приведены в Таблице I, и эти характеристики, в общем случае, соответствуют характеристикам этиленовых полимеров из Примеров В-С.

Кривая молекулярно-массового распределения для этиленового полимера из примера C приведена на ФИГ. 1, а реологические кривые (вязкость в зависимости от скорости сдвига) для этиленовых полимеров из примеров А-С приведены на ФИГ. 2, включая скорости сдвига в низком диапазоне до 10^-4 сек^-1. Особый интерес представляют очень высокие вязкости при низких скоростях сдвига.

Время наработки до разрушения трубы, составляющее по меньшей мере 1200 час, по меньшей мере 3400 час или по меньшей мере 7400 час в условиях хлорированной воды при 90°C и 450 фунт/кв. дюйм, было определено в соответствии с ASTM F2263-07e1. Труба была изготовлена из этиленового полимера Примера А таким же способом, как и черная труба Примера А, но ее диаметр составлял 4 дюйма. Эта 4-дюймовая черная труба имеет время наработки до разрушения не менее 6800 часов (испытание все еще продолжается); пакет добавок содержал 2000 ч./млн. фенольного антиоксиданта, 2000 ч./млн. фосфитного антиоксиданта, 400 ч./млн. поглотителя кислоты и 400 ч./млн. технологической добавки.

Изготовили также трубы из этиленовых полимеров, аналогичных образцам из Примеров B-C, и эти 4-дюймовые трубы имеют время наработки до разрушения по меньшей мере 3400 час (испытание все еще продолжается); пакет добавок содержал 3500 ч./млн. фенольного антиоксиданта, 750 ч./млн. фосфитного антиоксиданта и 400 ч./млн. технологической добавки.

Гидростатические прочности при 23°C или 60°C через 100000 час определяли в соответствии с ASTM D1598 и ASTM D2837. Трубы, изготовленные способом, описанным в данном документе (испытанные под давлением в соответствии с ASTM D1598 и проанализированные в соответствии с ASTM D2837), имели гидростатическую прочность 1600 фунт/кв. дюйм при 23°C в течение 100000 часов и гидростатическую прочность 1000 фунт/кв. дюйм при 60°C в течение 100000 ч.

В Таблице III приведены некоторые характеристики черной трубы из Примера A, природных (без красителей) этиленовых полимеров из Примеров B-C и черной трубы из Примера D (произведенной таким же способом, как и черная труба из Примера A). В Таблицу III также включены сравнительные Примеры 1-3, которые представляют собой коммерчески доступные смолы для труб с низкой осадкой (окрашенные черным пигментом). Из данных, приведенных в Таблице III, следует, что времена релаксации η (0,01) и η (0,001) образцов из примеров A-D были значительно выше, чем соответствующие характеристики образцов из сравнительных Примеров 1-3.

Осадка или прогиб при экструзии толстостенной трубы большого диаметра зависит от прочности расплава смолы. Помимо реологических параметров (например, приведенных в Таблице III), существует и другой способ характеризации прочности расплава, который состоит в выдавливании заготовки из выдувной формовочной машины и измерении времени, которое проходит до разрушения заготовки под собственным весом. Измерения проводили на выдувной формовочной машине с аккумулирующей головкой Kautex KB-25 на одношнековом экструдере с 3,15-дюймовой нарезной зоной питания для подачи и проталкивания расплава через фильеру в форму шириной 32 дюйма и длиной 30,315 дюймов. При одном и том же наборе рабочих условий на щелевом зазоре экструзионной головки и той же температуре расплава, заготовке, экструдированной из этиленовых полимеров по настоящему изобретению, потребовалось гораздо больше времени для разрушения под собственным весом (время прогиба заготовки), чем полимерам сравнения. У образцов из сравнительных Примеров 2-3 время прогиба заготовки (до разрушения) составляло около 25 с, тогда как у полимеров, аналогичных образцу из Примера C и полимеру, использованному для изготовления черной трубы из примера A, времена прогиба заготовки (до разрушения) составляли около 50 с. Удивительно, но времена прогиба заготовки для этиленовых полимеров по настоящему изобретению были в два раза больше, чем у сравнительных смол для труб с низкой осадкой.

Таблица I. Примеры А-С - характеристики труб и этиленового полимера

Пример A B C Плотность (г/см³) -- 0,949 0,948 HLMI (г/10 мин) -- 6,8-7,3 7,1 I₅ (г/10 мин) -- -- 0,25 η₀ (кПа-с) 55200 101000 206000 τ _η(с) 522 1840 1720 CY-а 0,145 0,152 0,122 LCB (на миллион) 14 8 14 LCB/Mw (vf) 0,27 0,21 0,31 η (0,01) (кПа-с) 527 527 525 η (0,001) (кПа-сек) 1410 1820 1530 Mw (кг/моль) 259 358 289 Mw/Mn 21 35 18 OIT (°C) -- -- 247

Таблица II. Пример B - Характеристики базовой смолы (реакторные хлопья)

Пример B Плотность (г/см³) 0,9464 HLMI (г/10 мин) 12,61 Отношение HLMI/I₅ 31 Mn (кг/моль) 9 Mw (кг/моль) 345 Mz (кг/моль) 2303 Mw/Mn 38 Mz/Mw 6,7 Компонент с высокой молекулярной массой (HMW) % мас. 50 HLMI₂₇₅ (г/10 мин) 0,57 Плотность (г/см³) 0,928 Mn (кг/моль) 98 Mw (кг/моль) 520 Mz (кг/моль) 1784 Mw/Mn 5,3 Mz/Mw 3,4 Компонент с низкой молекулярной массой (LMW) Mn (кг/моль) 5,8 Mw (кг/моль) 29,3 Mz (кг/моль) 78,2 Mw/Mn 5,0 Mz/Mw 2,7

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. В свете изложенного выше подробного описания, специалистам в данной области техники станут понятны многие его варианты. Все эти очевидные варианты входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие варианты (аспекты описаны как «включающие», но альтернативно они могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Этиленовый полимер, который имеет (или характеризуется)

плотность по меньшей мере около 0,94 г/см³;

HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 20 г/10 мин;

вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C в диапазоне от около 20000 до около 400000 кПа-с; и

время релаксации ( τ_ƞ) при 190°C в диапазоне от около 225 до около 3000 с.

Аспект 2. Полимер по аспекту 1, в котором этиленовый полимер имеет плотность в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,94 до около 0,96 г/см³, от около 0,94 до около 0,955 г/см³, от около 0,945 до около 0,96 г/см³, от около 0,942 до около 0,952 г/см³, от около 0,94 до около 0,95 г/см³ и т.д.

Аспект 3. Полимер по аспекту 1 или 2, в котором этиленовый полимер имеет HLMI (I₂₁) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 4 до около 18, от около 5 до около 15, от около 6 до около 16, от от около 6 до около 14 г/10 мин и т.д.

Аспект 4. Полимер по любому из аспектов 1-3, в котором этиленовый полимер имеет вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°C в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 30000 до около 300000, от около 30000 до около 275000, от около 20000 до около 250000, от около 25000 до около 250000, от около 25000 до около 230000, от около 30000 до около 215000 кПа-с и т.д.

Аспект 5. Полимер по любому из аспектов 1-4, в котором этиленовый полимер имеет время релаксации в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 250 до около 2500 с, от около 275 до около 2000 с, от около 300 до около 2500 с, от около 300 до около 2000 с и т.д.

Аспект 6. Полимер по любому из аспектов 1-5, в котором этиленовый полимер имеет параметр CY-a в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, от около 0,06 до около 0,25, от около 0,09 до около 0,2, от около 0,1 до около 0,18, от около 0,1 до около 0,16, от около 0,12 до около 0,15 и т.д.

Аспект 7. Полимер по любому из аспектов 1-6, в котором этиленовый полимер имеет количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на миллион всех атомов углерода в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 5 до около 50, от около 5 до около 35, от около 5 до около 32, от около 6 до около 28, от около 6 до около 26, от около 7 до около 20 LCB и т.д.

Аспект 8. Полимер по любому из аспектов 1-7, в котором этиленовый полимер имеет вязкость при скорости сдвига 0,01 с^-1 {(0,01)} при 190°C в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 300 до около 800, от от около 400 до около 700, от около 450 до около 750, от около 500 до около 750, от около 500 до около 650 кПа-с и т.д.

Аспект 9. Полимер по любому из аспектов 1-8, в котором этиленовый полимер имеет вязкость при скорости сдвига 0,001 с^-1 {η (0,001)} при 190°C в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 800 до около 3000, от около 900 до около 2800, от около 1000 до около 2600, от около 1000 до около 2300, от около 1200 до около 2100 от около 1300 до около 1900 кПа-с и т.д.

Аспект 10. Полимер по любому из аспектов 1-9, в котором этиленовый полимер имеет обратное распределение сомономера, например, число короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mw (или Mz) больше, чем при Mn.

Аспект 11. Полимер по любому из аспектов 1-10, в котором этиленовый полимер имеет I₅ в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,02 до около 0,3, от около 0,03 до около 0,25, от около 0,05 до около 0,18 от около 0,06 до около 0,15 г/10 мин и т.д.

Аспект 12. Полимер по любому из аспектов 1-11, в котором этиленовый полимер имеет среднее количество LCB на Mw (vf) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,15 до около 0,51, от около 0,16 до около 0,43, от около 0,18 до около 0,37 и т.д.

Аспект 13. Полимер по любому из аспектов 1-12, в котором этиленовый полимер имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 13 до около 38, от около 14 до около 39, от около 16 до около 37, от около 18 до около 35, и т.д., и/или Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 220000 до около 500000, от около 210000 до около 400000, от около 230000 до около 380000, от около 250000 до около 360000 г/моль и т.д.

Аспект 14. Полимер по любому из аспектов 1-13, в котором этиленовый полимер включает этилен/α-олефиновый сополимер.

Аспект 15. Полимер по любому из аспектов 1-13, в котором этиленовый полимер включает гомополимер этилена, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или их комбинацию.

Аспект 16. Полимер по любому из аспектов 1-15, в котором этиленовый полимер дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из антиоксиданта, поглотителя кислоты, антиадгезива, добавки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, технологической добавки, ингибитора ультрафиолета и т.д. или любой их комбинации.

Аспект 17. Полимер по любому из аспектов 1-16, в котором этиленовый полимер дополнительно содержит сажу в количестве, которое находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,5 до около 5% мас., от около 1 до около 4% мас., от около 2 до около 3% мас., и т.д.

Аспект 18. Полимер по любому из аспектов 1-17, в котором этиленовый полимер дополнительно характеризуется содержанием гелей менее чем 300 гелей/фут², для размеров геля по меньшей мере 200 мкм, при экструдировании с удельной энергией менее чем 0,25 кВт-час/кг.

Аспект 19. Полимер по любому из аспектов 1-18, в котором этиленовый полимер пригоден для производства трубы диаметром по меньшей мере 24 дюйма и толщину стенки по меньшей мере 2 дюйма.

Аспект 20. Полимер по любому из аспектов 1-19, в котором этиленовый полимер дополнительно характеризуется относительным удлинением при разрыве в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 450 до около 850%, от около 500 до около 800%, от около 550 до около 750% и т.д.

Аспект 21. Полимер по любому из аспектов 1-20, в котором этиленовый полимер дополнительно характеризуется пределом текучести в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 3000 до около 5000 фунт/кв. дюйм, от около 3500 до около 4500 фунт/кв. дюйм, от около 3500 до 4000 фунт/кв. дюйм и т.д.

Аспект 22. Полимер по любому из аспектов 1-21, в котором этиленовый полимер дополнительно характеризуется температурой окислительной индукции (OIT) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, по меньшей мере около 200°C, по меньшей мере около 220 ^o C, по меньшей мере около 240°C и т.д.

Аспект 23. Полимер по любому из аспектов 1-22, в котором этиленовый полимер дополнительно характеризуется температурой перехода из вязкого состояния в хрупкое по Шарпи в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около -35 до около -5°C, от около -30 до около -10°C и т.д.

Аспект 24. Изделие, содержащее этиленовый полимер по любому из аспектов 1-23.

Аспект 25. Труба, содержащая этиленовый полимер по любому из аспектов 1-23.

Аспект 26. Труба, содержащая этиленовый полимер по любому из аспектов 1-23, и сажу в количестве, которое находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,5 до около 5% мас., от около 1 до около 4% мас., от около 2 до около 3% мас., и т.д.

Аспект 27. Труба по аспекту 25 или 26, которая имеет характеристики полимера, определенные в любом из аспектов 1-23.

Аспект 28. Труба по любому из аспектов 25-27, которая имеет диаметр по меньшей мере 24 дюйма и толщину стенки по меньшей мере 2 дюйма.

Аспект 29. Труба по любому из аспектов 25-28, которая имеет гидростатическую прочность 1600 фунт/кв. дюйм при 23°C в течение 100000 часов и/или гидростатическую прочность 1000 фунт/кв. дюйм при 60°C в течение 100 000 часов в соответствии с ASTM D1598 и ASTM D2837.

Аспект 30. Базовая смола, которая имеет (или характеризуется):

плотность по меньшей мере около 0,94 г/см³;

HLMI (I₂₁) в диапазоне от около 4 до около 25 г/10 мин;

Mw от около 200000 до около 500000 г/моль; и

отношение Mw/Mn в диапазоне от около 12 до около 40;

Аспект 31. Базовая смола по аспекту 30, в которой этиленовый полимер имеет плотность в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,94 до около 0,955 г/см³, от около 0,945 до около 0,96 г/см³, от около 0,942 до около 0,952 г/см³, от около 0,94 до около 0,95 г/см³ и т.д.

Аспект 32. Базовая смола по аспекту 30 или 31, которая имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 13 до около 38, от около 14 до около 39, от около 16 до около 37, от 18 до около 35 и т.д.

Аспект 33. Базовая смола по любому из аспектов 30-32, которая имеет Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 220000 до около 500000 г/моль, от около 210000 до около 400000 г/моль, от около 230000 до около 380000 г/моль, от около 250000 до около 360000 г/моль и т.д.

Аспект 34. Базовая смола по любому из аспектов 30-33, которая имеет Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 8000 до около 20000 г/моль, от около 9000 до около 8000 г/моль, от около 10000 до около 16000 г/моль и т.д.

Аспект 35. Базовая смола по любому из аспектов 30-34, которая имеет Mz в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 1000000 до около 2500000, от около 1000000 до около 2300000, от около 1100000 до около 2200000 г/моль и т.д.

Аспект 36. Базовая смола по любому из аспектов 30-35, которая имеет обратное распределение сомономера, например, число короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mw (или Mz) больше, чем при Mn.

Аспект 37. Базовая смола по любому из аспектов 30-36, которая имеет HLMI (I₂₁) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 6 до около 20, от около 7 до около 18, от около 8 до около 16 г/10 мин и т.д.

Аспект 38. Базовая смола по любому из аспектов 30-37, которая имеет отношение HLMI/I₅ в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 20 до около 45, от около 25 до около 40, от около 29 до 35 и т.д.

Аспект 39. Базовая смола по любому из аспектов 30-38, которая содержит этилен/α-олефиновый сополимер.

Аспект 40. Базовая смола по любому из аспектов 30-38, которая содержит этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или их комбинацию.

Аспект 41. Базовая смола по любому из аспектов 30-38, которая содержит сополимер этилен/1-гексен.

Аспект 42. Базовая смола по любому из аспектов 30-41, которая дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из антиоксиданта, поглотителя кислоты, антиадгезива, добавки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, технологической добавки, ингибитора ультрафиолета и т.д. или любой их комбинации.

Аспект 43. Базовая смола по любому из аспектов 30-42, которая содержит компонент с более высокой молекулярной массой и компонент с более низкой молекулярной массой.

Аспект 44. Базовая смола по аспекту 43, в которой количество компонента с более высокой молекулярной массой, в расчете на общее количество полимера, находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытых в данном документе, например, от около 35 до около 65% мас., от около 40 до около 60% мас., от около 45 до около 55% мас., и т.д.

Аспект 45. Базовая смола по любому из аспектов 43-44, в которой компонент с более высокой молекулярной массой имеет HLMI₂₇₅ (I₂₁ с использованием капилляра диаметром 2,75 мм) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,2 до около 1, от около 0,3 до 0,9, от 0,4 до 0,8 г/10 мин и т.д.

Аспект 46. Базовая смола по любому из аспектов 43-45, в которой компонент с более высокой молекулярной массой имеет плотность в любом диапазоне, раскрытом в настоящем документе, например, от около 0,915 до около 0,94, от около 0,92 до около 0,94, от около 0,92 до около 0,93 от около 0,922 до около 0,932 г/см ³ и т.д.

Аспект 47. Базовая смола по любому из аспектов 43-46, в которой компонент с более высокой молекулярной массой имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 4 до около 8, от около 4 до около 7, от около 4,5 до около 6,5, от около 5 до около 6 и т.д.

Аспект 48. Базовая смола по любому из аспектов 43-47, в которой компонент с более высокой молекулярной массой имеет Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 80000 до около 120000, от около 90000 до около 110000 г/моль и т.д.

Аспект 49. Базовая смола по любому из аспектов 43-48, в которой компонент с более высокой молекулярной массой имеет Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 425000 до около 650000, от около 500000 до около 600000 г/моль и т.д.

Аспект 50. Базовая смола по любому из аспектов 43-49, в которой компонент с более высокой молекулярной массой имеет Mz в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 1500000 до около 2500000, от около 1600000 до около 2000000 г/моль и т.д.

Аспект 51. Базовая смола по любому из аспектов 43-50, в которой компонент с более низкой молекулярной массой имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 4 до около 8, от около 4 до около 7, от около 4,5 до около 6,5, от около 4,5 до около 6 и т.д.

Аспект 52. Базовая смола по любому из аспектов 43-51, в которой компонент с более низкой молекулярной массой имеет Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 4000 до около 8000, от около 5000 до около 7000 г/моль и т.д.

Аспект 53. Базовая смола по любому из аспектов 43-52, в которой компонент с более низкой молекулярной массой имеет Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 20000 до около 40000, от около 25000 до около 35000 г/моль и т.д.

Аспект 54. Базовая смола по любому из аспектов 43-53, в которой компонент с более низкой молекулярной массой имеет Mz в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 50000 до около 110000, от около 65000 до около 95000 г/моль и т.д.

Аспект 55. Базовая смола по любому из аспектов 30-54, в которой базовая смола получена с использованием каталитической системы Циглера-Натта.

Аспект 56. Базовая смола по любому из аспектов 30-55, произведенная в любом реакторе, раскрытом в данном документе, например, в суспензионном реакторе, газофазном реакторе, растворном реакторе, многозонном реакторе с циркулирующим кипящим слоем (единственный реактор, имеющий по меньшей мере две реакционные зоны, с различными условиями реакции в каждой реакционной зоне) и т.д., а также в их многореакторных комбинациях.

Аспект 57. Базовая смола по любому из аспектов 30-56, произведенная в двухпетлевом суспензионном реакторе.

Аспект 58. Способ получения этиленового полимера, включающий приведение в контакт базовой смолы по любому из аспектов 30-57 с пероксидным соединением для получения этиленового полимера, по любому из аспектов 1-23.

Аспект 59. Способ по аспекту 58, в котором стадию приведения в контакт проводят при температуре, достаточной для образования пероксидных групп в количестве от около 60 до около 200 ч./млн., от около 75 до около 175 ч./млн., от около 100 до около 150 ч./млн. и т.д., в расчете на массу базовой смолы.

Аспект 60. Способ по аспекту 58 или 59, в котором стадия приведения в контакт включает обработку расплава композиции (или смеси) базовой смолы и пероксидного соединения при любой температуре обработки расплава, раскрытой в данном документе, например, в диапазоне от около 120 до около 300 ^o.C, в диапазоне от около 150 до около 250°C, в диапазоне от около 175 до около 225°C и т.д.

Аспект 61. Способ по аспекту 60, в котором обработку расплава выполняют в двухшнековой экструзионной системе.

Аспект 62. Способ по аспекту 60, в котором обработку расплава выполняют в одношнековой экструзионной системе.

Аспект 63. Способ по любому из аспектов 58-62, в котором пероксидное соединение включает любое подходящее пероксидное соединение или любое пероксидное соединение, раскрытое в данном документе, например, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, н-бутил-4,4'-ди(трет-бутилперокси)валерат и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 64. Способ изготовления трубы, содержащей этиленовый полимер, причем способ, включает обработку расплава этиленового полимера по любому из аспектов 1-23 пропусканием этого расплава через трубную головку для формирования трубы.

Аспект 65. Способ по аспекту 64, включающий обработку расплава этиленового полимера и по меньшей мере одной добавки пропусканием через головку экструдера.

Аспект 66. Способ по аспекту 65, в котором добавка включает антиоксидант, акцептор кислоты, антиадгезив, добавку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, технологическую добавку, ингибитор ультрафиолета или любую их комбинацию.

Аспект 67. Способ по любому из аспектов 64-66, в котором труба имеет толщину стенки в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,1 до около 5 дюймов, от около 0,5 до около 5 дюймов, от около 1 до около 4 дюймов, от около 2 до около 3 дюймов и т.д.

Аспект 68. Способ по любому из аспектов 64-67, в котором труба имеет наружный диаметр в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 1/4 до около 100 дюймов, от около 12 до около 100 дюймов, от около 24 до около 63 дюйма и т.д.

Аспект 69. Способ по любому из аспектов 64-68, в котором труба имеет время наработки до разрушения по меньшей мере 1200 часов, по меньшей мере 3400 часов, по меньшей мере 7400 часов и т.д., в условиях хлорированной воды при 90°C и 450 фунт/кв.дюйм, в соответствии с ASTM F2263-07e1.

Аспект 70. Труба, сформированная способом по любому из аспектов 64-69.

Аспект 71. Труба, сформированная способом по любому из аспектов 64-69, причем труба соответствует любому из аспектов 25-29.

Изобретение относится к этиленовому полимеру для производства изделий, в частности толстостенных труб большого диаметра, у которых осадка или прогиб могут быть ограничивающим фактором. Этиленовый полимер характеризуется плотностью в диапазоне от 0,94 г/см³ до 0,96 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от 4 до 20 г/10 мин, отношением Mw/Mn от более 18 до 38, вязкостью при нулевом сдвиге (η₀) при 190°С в диапазоне от 20000 до 400000 кПа×с и временем релаксации (τ_η) при 190°С в диапазоне от более 825 до 3000 с. Этиленовые полимеры могут быть получены путем обработки пероксидом смолы с широким молекулярно-массовым распределением, катализируемой катализатором Циглера-Натта. Описаны также изделия производства, в частности сельскохозяйственные пленки, автомобильные детали, бутылки, контейнеры для химических веществ, листы, ленты и т.д. и трубы, произведенные из таких этиленовых полимеров или содержащие их. Технический результат – комбинация технологических свойств и физических свойств, необходимых для производства, в частности, толстостенных труб большого диаметра, у которых могут возникать проблемы осадки или прогиба, дополнительно, трубы, полученные с использованием этиленовых полимеров характеризуются временем наработки в хлорированной воде при 90°С и 450 фунт/кв. дюйм по меньшей мере 1200 часов. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 4 пр.

1. Этиленовый полимер, имеющий:

плотность в диапазоне от 0,94 г/см³ до 0,96 г/см³;

HLMI (I₂₁) в диапазоне от 4 до 20 г/10 мин;

отношение Mw/Mn от более 18 до 38;

вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°С в диапазоне от 20000 до 400000 кПа×с; и

время релаксации (τ_η) при 190°С в диапазоне от более 825 до 3000 с.

2. Изделие производства, содержащее полимер по п. 1.

3. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что:

плотность находится в диапазоне от 0,94 до 0,96 г/см³;

HLMI (I₂₁) находится в диапазоне от 4 до 18 г/10 мин;

вязкость при нулевом сдвиге (η₀) при 190°С находится в диапазоне от 30000 до 300000 кПа×с; и

время релаксации (τ_η) при 190°С находится в диапазоне от более 825 до 2500 с.

4. Труба, содержащая полимер по п. 3.

5. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что этиленовый полимер имеет:

параметр CY-a при 190°С в диапазоне от 0,06 до 0,25;

количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) в диапазоне от 5 до 50 LCB на миллион всех атомов углерода;

вязкость при скорости сдвига 0,01 с^-1 при 190°С в диапазоне от 300 до 800 кПа×с; и

вязкость при скорости сдвига 0,001 с^-1 при 190°С в диапазоне от 800 до 3000 кПа×с.

6. Полимер по п. 5, отличающийся тем, что:

этиленовый полимер содержит сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или их комбинацию; и

этиленовый полимер дополнительно содержит добавку, выбранную из антиоксиданта, поглотителя кислоты, ингибитора ультрафиолета или любой их комбинации.

7. Изделие по п. 2, содержащее полимер по п. 1 и добавку, выбранную из антиоксиданта, поглотителя кислоты, антиадгезива, добавки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, технологической добавки, ингибитора ультрафиолета или любой их комбинации.

8. Полимер по п. 6, отличающийся тем, что:

параметр CY-a при 190°С находится в диапазоне от 0,1 до 0,18;

число длинноцепочечных разветвлений (LCB) находится в диапазоне от 7 до 20 LCB на миллион всех атомов углерода;

вязкость при 0,01 с^-1 при 190°С находится в диапазоне от 450 до 750 кПа×с; и

вязкость при 0,001 с^-1 при 190°С находится в диапазоне от 1200 до 2100 кПа×с.

9. Труба, содержащая:

этиленовый полимер, характеризующийся плотностью в диапазоне от 0,94 г/см³ до 0,96 г/см³, HLMI (I₂₁) в диапазоне от 4 до 20 г/10 мин, соотношением Mw/Mn в диапазоне от более 18 до 38, вязкостью при нулевом сдвиге (η₀) при 190°С в диапазоне от 20000 до 400000 кПа×с и временем релаксации (τ_η) при 190°С в диапазоне от более 825 до 3000 сек; и

добавку, выбранную из антиоксиданта, поглотителя кислоты, антиадгезива, добавки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, технологической добавки, ингибитора ультрафиолета или любой их комбинации.

10. Труба по п. 9, отличающаяся тем, что содержит краситель, и краситель содержит сажу.

11. Труба по п. 9, отличающаяся тем, что труба содержит:

от 1000 мас.ч./млн. до 4500 мас.ч./млн. фенольного антиоксиданта; и

от 250 мас.ч./млн. до 4000 мас.ч./млн. фосфитного антиоксиданта.

12. Труба по п. 11, отличающаяся тем, что:

труба имеет толщину стенки в диапазоне от 0,5 до 5 дюймов;

труба имеет наружный диаметр в диапазоне от 12 до 100 дюймов; и

содержит от 250 до 800 мас.ч./млн. поглотителя кислоты и от 300 до 600 мас.ч./млн. технологической добавки.

13. Труба по п. 9, отличающаяся тем, что труба характеризуется:

временем наработки до разрушения не менее 1200 часов в условиях хлорированной воды при 90°С и 450 фунт/кв.дюйм;

временем наработки до разрушения не менее 3400 ч в условиях хлорированной воды при 90°С и 450 фунт/кв.дюйм; или

временем наработки до разрушения не менее 7400 часов в условиях хлорированной воды при 90°С и 450 фунт/кв.дюйм; или

любой комбинацией этих показателей.

14. Труба по п. 9, отличающаяся тем, что труба произведена способом, который включает обработку расплава этиленового полимера и добавки пропусканием расплава через трубную головку для формирования трубы, причем этиленовый полимер содержит этилен/α-олефиновый сополимер.

15. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что соотношение Mw/Mn находится в диапазоне от более 18 до 37.

16. Полимер по п. 8, отличающийся тем, что соотношение Mw/Mn находится в диапазоне от более 18 до 35.

17. Труба по п. 12, отличающаяся тем, что соотношение Mw/Mn находится в диапазоне от более 18 до около 37.