СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНАТОВЫХ ВОЛОКОН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ХРОМОМ Российский патент 2022 года по МПК C04B35/44 C04B35/622 D01F9/10 

Изобретение относится к способам получения модифицированных гранатовых волокон на основе волокнообразующих органохромоксаниттрийок-саналюмоксанов.

Иттрий-алюминиевый гранат (Y₃Al₅O₁₂) является термодинамически стабильной фазой с высокой температурой плавления и высоким сопротивлением ползучести, высокой прочностью на разрыв, химически инертен, как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере, поэтому широко используется в качестве компонентов, в частности керамических волокон (Shojaie-Bahaabad М, Taheri-Nassaj Е, Naghizadeh R. An alumina-YAG nanostructured fiber prepared from an aqueous sol-gel precursor: Preparation, Theological behavior and spinnability. Ceram. Inter. 2008. Vol. 34(8), 1893-902. Pfeifer S, Bischoff M, Niewa R, ClauB B, Buchmeiser MR. Structure formation in yttrium aluminum garnet (YAG) fibers. J. Eur. Ceram. Soc. 2014. Vol. 34(5), 1321-1328. Kim HJ, Fair GE, Hart AM, Potticary SA, Usechak NG, Corns RG, Hay RS. Development of polycrystalline yttrium aluminum garnet (YAG) fibers. J. Eur. Ceram. Soc. 2015. Vol. 35(15), 4251-4258.), для создания высокотемпературных керамокомпозитов функционального и конструкционного назначения (Michalkova М, Kraxner J, Michalek М, Galusek D, Preparation of translucent YAG glass/ceramic at temperatures below 900°C. J. Eur. Ceram. Soc. 2020. Vol. 40(7), 2581-2585. Prnova A, Valuchova J, Parchoviansky M, Wisniewski W, Svancarek P, Klement R, Hric E. Bruneel E, Galusek D. Y₃Al₅O₁₂-α-Al₂O₃ composites with fine-grained microstructure by hot pressing of Al₂O₃-Y₂O₃ glass microspheres. J. Eur. Ceram. Soc. 2020. Vol. 40(3), 852-860.)

Известно, что оксид хрома Cr₂O₃ является эффективной спекающей добавкой для повышения плотности керамических материалов на основе α-Al₂O₃ и Y₂O₃, значительно увеличивает их тугоплавкость, химическую стабильность, ударную вязкость, механические свойства (Рагуа Т.К., Banerjee S, Sana М.В. Densification of pure alpha alumina ceramics with chromia as dopant. J. Indian. Chem. Soc. 2012. Vol. 89(4), 533-541. Singh B.K., Mondal В., Mandal N. Machinability evaluation and desirability function optimization of turning parameters for Cr₂O₃ doped zirconia toughened alumina (Cr-ZTA) cutting insert in high speed machining of steel. Ceram. Int. 2016. Vol. 42(2), 3338-3350. Zhang L., Feng J., Pan W. Vacuum sintering of transparent Cr:Y₂O₃ ceramics. Ceram. Inter. 2015. Vol. 41(7), 8755-8760.) и препятствует росту зерна (Yang X., Shao С, Liu Y. Fabrication of Cr₂O₃/Al₂O₃ composite nanofibers by electrospinning. J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42(20), 8470-8472).

Необходимо отметить, что фазы Y₃Al₅O₁₂ и α-Al₂O₃ имеют одинаковые коэффициенты теплового расширения и высокие температуры плавления (1940 и 2045°С соответственно Y₃Al₅O₁₂ и Al₂O₃) и, следовательно, совместимы. Кроме того, Y₃Al₅O₁₂ сохраняет свою прочность на изгиб до 1400°С и высокую стойкость к ползучести, причем небольшие добавки Cr₂O₃ улучшают прочность и ползучесть за счет образования твердых растворов Y₃(Al_1-xCr_x)₅O₁₂ (Shen Z., Ekstrand A., Nygren M. Oxide/oxide Composites in the System Cr₂O₃-Y₂O₃-Al₂O₃. J. Eur. Ceram. Soc. 2000. Vol. 20, 625-630.).

Получение тугоплавких гранатовых волокон (или гранатовых волокон, модифицированных оксидом хрома) путем переработки расплавов соответствующих оксидов затруднено вследствие их высокой температуры плавления, поэтому основные способы получения таких волокон основаны на переработке золей и гелей на основе соответствующих оксидов, либо соединений, содержащих оксидообразующие элементы.

Описан способ получения гранатовых волокон (YAG), модифицированных оксидом хрома, включающий приготовление раствора-предшественника YAG. Порошок оксида иттрия, порошок алюминия и хлорида алюминия растворяли в уксусной кислоте, смесь нагревали при перемешивании, используя магнитную мешалку, и кипятили с обратным холодильником при 80°С. Мольное соотношение AlCl₃ ⋅ 6H₂O и Al составляло 3:1, мольное отношение A1/Y=5:3, а мольное соотношение уксусной кислоты и Y составляло 1,5:1, мольное соотношение H₂O и Al составляло 20:1. В качестве прядильной добавки (22% мac. от массы сырья) использовался поли-винилпирролидон (ПВП). Согласно расчетной массе YAG, в раствор было добавлено 5% мае. CrO₃. Затем смешанный раствор концентрировали с получением прядильного золя на водяной бане (60°С). Волокна геля были приготовлены путем погружения тонкого стеклянного стержня в прядильный золь и его медленного вытягивания вручную при комнатной температуре (около 25°С), при этом длина гелевого волокна составляла около 35 см. Длина гелевого волокна составляла около 200 см при температуре 40 и 60°С. Далее гелевые волокна спекали от комнатной температуры до 500°С со скоростью нагрева 1°С/мин., а от 500°С до температуры 1000 и далее 1600°С со скоростью нагрева 5°С/мин. Средний размер зерна волокон составлял 1,38 мкм при спекании при 1600°С в течение 6 часов. (Ma X, Lv Z, Tan Н, Nan J, Wang С, Wang X. Preparation and grain-growth of chromia-yttrium aluminum garnet composites fibers by sol-gel method. J Sol-Gel Sci Technol. 2017. Vol. 83(2), 275-280.).

Способы получения гранатовых волокон, модифицированных хромом из расплава предкерамического полимера из патентной литературы не известны.

Наиболее близким к предлагаемому и принятый нами в качестве прототипа является способ получения модифицированных волокон оксида алюминия, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 60-160°С из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=100-200 или органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=160-200 и Al:Mg=160-200 с дальнейшей ступенчатой термообработкой до 1200-1300°С, приводящей к образованию керамических алюмооксидных волокон, модифицированных высокотемпературными соединениями иттрия или иттрия и магния, причем нагрев проводят по следующему режиму: от комнатной температуры до 500°С со скоростью 1°С/мин, от 500°С до 1300°С со скоростью 10°С/мин и последующей выдержкой в течение 10 мин, при этом термообработку осуществляют в атмосфере воздуха. (РФ №2716621 МПК: С04В 35/111, С04В 35/634, D01F 1/07, 2020).

Задачей предлагаемого изобретения является получение гранатовых волокон, модифицированных хромом, формованием из расплава волокнообразующего органохромоксаниттрийоксаналюмоксана с последующим пиролизом полимерных волокон.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения модифицированных хромом гранатовых волокон, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 160-200°С из волокнообразующих органохромоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением с мольным отношением Al:Y=1.5-2.5 и Al:Cr=100-250 с дальнейшей ступенчатой термообработкой при 1000°С в атмосфере аргона и 1200 - 1500°С в атмосфере воздуха.

Получение модифицированных хромом гранатовых волокон осуществляют следующим образом: волокнообразующие органохромоксаниттрийоксаналюмоксаны, полученные согласно изобретению, описанному в патенте РФ 2668226, формуют на машине расплавного формования при температурах 160-200°С со скоростью намотки приемной шпули 50-150 об/мин. (производительность машины=0,3-0,5 см³/мин.) Далее полимерные волокна снимают с приемной шпули, перекладывают на корундовые маты и подвергают их ступенчатой термообработке сначала с медленным нагревом (1-3°С/мин. в потоке N₂) до 900°С (выдержка 30 мин.) для удаления органической составляющей волокна, затем нагревают со скоростью 10°С/мин до 1200-1500°С с выдержкой 10-20 мин. В результате получают высокотемпературные керамические гранатовые волокна, модифицированные оксидом хрома, диаметром от 10 до 150 мкм.

Сущность изобретения иллюстрируется примером.

Пример.

Перед началом формования производят продувку цилиндра формования инертным газом загружают операционное количество 150 г волокнообразующего органохромоксаниттрийоксаналюмоксана с мольным отношением Al:Y=1.5-2.5 и Al:Cr=100-250. с помощью загрузочной воронки и производят включение трех зон обогрева цилиндра формования.

В держатели машины намотки волокна устанавливают приемную шпулю - картонную гильзу, внешняя поверхность которой была обмотана графитовой фольгой.

Процесс формования волокна осуществляют на машине поршневого типа с приемкой «сырого» волокна на приемную шпулю (∅ 97 × 177 мм) с помощью машины намотки.

При температуре 160-170°С в цилиндре формования происходит транспортировка, уплотнение и плавление органохромоксаниттрийоксаналюмоксана. Образовавшийся расплав направляют в блок формования на фильеру (1 отв., L/D=0,6/0,3 мм) и продавливают через ее отверстие. В результате происходит формирование тонкого расплавленного полимерного волокна, начинающего затвердевать, которое далее поступает в шахту охлаждения. После этого полимерное волокно, вышедшее из шахты охлаждения, направляют к намоточной машине на приемную шпулю (∅ 97 × 177 мм) и осуществляют намотку и раскладку непрерывного волокна.

Затем намотанное полимерное волокно (Фиг. 1) снимают с приемной шпули, укладывают на корундовый мат и помещают в печь для дальнейшей термообработки. Нагрев проводят по следующему режиму: от комнатной температуры до 900°С со скоростью 1-3°С/мин. в потоке N₂ или Ar„ выдержка 30 мин., от 900°С до 1200-1500°С со скоростью 10°С/мин с выдержкой в течение 10 мин. в атмосфере воздуха. В результате получают керамические гранатовые волокна, модифицированные оксидом хрома (Фиг. 2).

Элементный и фазовый составы гранатовых волокон, модифицированных хромом, доказаны с помощью СЭМ и РФА.

Изучение морфологии поверхности полимерных и керамических гранатовых волокон, модифицированных хромом, и их элементного состава осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 3-4.

По фотографиям СЭМ видно, что полимерные волокна (Фиг. 3а) имеют ровную, гладкую поверхность. Средний диаметр полимерных волокон составляет ≈70-80 мкм (Фиг. 3а), рентгеновский элементный микроанализ представлен на фиг. 3б, а поверхность волокна состоит из наноструктурных элементов размером от 25 до 45 нм (Фиг. 3в).

После высокотемпературной обработки (1200-1500°С) полимерных органохромоксаниттрийоксаналюмоксановых волокон, были получены керамические хромсодержащие алюмоиттриевые волокна гранатового состава. Дифрактограмма порошка из керамических волокон (Фиг. 4) показывает образование двух фаз иттрий-алюминиевого граната с одинаковой структурой и несколько различными параметрами решетки: а=12,086 и а=12,136 А (Фиг. 4). Изменение параметра элементарной ячейки у порошкового образца может быть вызвано только изменением химического состава, в нашем случае, за счет замещения Al⁺³ на Cr⁺³ в кристаллической решетке Y₃Al₅O₁₂ и образования Y₃(Cr_xAl_1-x)₅O₁₂. Результаты СЭМ: микрофотографии и рентгеновский элементного анализ (Фиг. 5), подтверждают наличие хрома. Средний диаметр керамических волокон составляет ≈ 27 мкм (Фиг. 5а), а поверхность волокна состоит из наноструктурных элементов размером от 45 до 70 нм (Фиг. 5в).

В составе волокон посторонних примесей не обнаружено.

Изобретение относится к способу получения модифицированных хромом гранатовых волокон. Полимерные волокна формуют при 160-200°С из волокнообразующих органохромоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=1,5-2,5 и Al:Cr=100-250. Дальнейшая ступенчатая термообработка при 900°С в атмосфере азота или аргона и 1200-1500°С в атмосфере воздуха приводит к образованию керамических гранатовых волокон, модифицированных хромом, диаметром от 10 до 150 мкм. 1 пр., 5 ил.

Способ получения модифицированных хромом гранатовых волокон, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 160-200°С из волокнообразующих органохромоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=1,5-2,5 и Al:Cr=100-250 с дальнейшей ступенчатой термообработкой при 900°С в атмосфере азота или аргона и 1200-1500°С в атмосфере воздуха, приводящей к образованию керамических гранатовых волокон, модифицированных хромом.