Ингибитор анодного действия подземной коррозии стали Российский патент 2022 года по МПК C23F11/00 

По протяженности трубопроводов Россия занимает второе место в мире после США, однако таких изношенных трубопроводов нет ни в одной развитой стране мира. Жилищно-коммунальная сфера РФ становится источником угрозы для социального и экономического развития страны. Дело в том, что значительная часть трубопроводов, особенно в системе ЖКХ, проложена из недолговечных стальных труб [B.C. Ромейко. Журнал Стройпрофиль №5. 2002. http://stroyprofile.com/archive/447/ (дата обращения 14.12.2020)]. Между тем современное энергосберегающее законодательство распространяется как на системы водоснабжения, а так и на неразрывно связанные с ними системы водоотведения, которые являются системами массового обслуживания со значительным ресурсо-энерго-потреблением. Общая подача воды коммунальными водопроводами составляет 27 миллионов кубометров в сутки, водоотведение 21 миллион кубометров в сутки, что в десятки раз превышает подачу природных ресурсов (уголь, нефть, сельскохозяйственные продукты, и т.д.) другими отраслями промышленности [Исаев В.Н. Композиты 21 век. 2011. http://трубыпрагма.рф/-article_id=73.htm/ (дата обращения 11.12.2020).].

По трубопроводам ежегодно перемещается грузов в 154 раза больше, чем всеми другими видами транспорта. При таких объемах потеря даже 1% перекачиваемой воды превышает вес всех твердых грузов, перевозимых в стране в течение года. При отсутствии надежных защитных покрытий в стальных трубопроводах через 10…15 лет появляются сквозные проржавления, трещины в стенке или неплотности в соединениях. Вытекающая из дырявых напорных трубопроводов вода изменяет структуру почвы околотрубного пространства. Это приводит к провалам грунта, подтоплению подвалов, повреждению фундаментов близлежащих зданий. Если рядом проложена канализация, потерявшая герметичность, то вода из водопровода размывает вокруг трубопровода зараженный канализационными стоками (в том числе и фекальными) грунт и может переместить его в водоносные слои. При перерывах водоподачи в напорных трубопроводах образуется вакуум, при котором через сквозные неплотности засасываются грунтовые воды и окружающий грунт, который оседает на внутренней поверхности водопровода. Эти отложения, масса которых в зависимости от диаметра трубопровода составляет 0,5-15 кг на 1 п.м, часто становятся источниками практически всех видов загрязнения питьевой воды. Они фактически сводят «на нет» все усилия очистных сооружений, которые нужны для того, чтобы перевести «природную» воду в категорию «питьевого качества». При общей протяженности трубопроводов водоснабжения 523 тыс.км более 60% отслужили свой амортизационный срок, а около 160 тыс.км по уровню изношенности необходимо заменить. Прямые потери в изношенных трубопроводах воды до 40%, тепла до 15%, электроэнергии в 3…5 раз, стоков до 10% оплачиваются налогоплательщиками, стоимость потерь стала соизмерима с ВВП страны. Нормальный срок службы стальных трубопроводов в системах водоснабжения и водоотведения ~20 лет, а реальный ~ 10…15 лет. Проблему изношенных трубопроводов так или иначе придется решать [В.С. Ромейко. Журнал Стройпрофиль №5. 2002., http://stroyprofile.com/archive/447/ (дата обращения 14.12.2020)].

Одним из методов противокоррозионной защиты подземных стальных сооружений является их изоляция от электролитической среды с помощью битумных покрытий [Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. / Под ред. И.В. Семеновой. - М.: ФИЗМАЛИТ, 2002. - 336 с.].

Битумные покрытия применяют для антикоррозионной защиты чугунных канализационных труб по ГОСТ 6942.3-80 в ОАО "Свободный Сокол" (г Липецк), на Хабаровском заводе отопительного оборудования, Нижнетагильском котельно-радиаторном, Липецком трубном, Думиничском, Макеевском труболитейном заводах. В качестве антикоррозионного покрытия применяют нефтяной битум марки БНИ-1У-3 (ГОСТ 9812-74), строительный битум марок БН 70/30, БН 90/10 (ГОСТ 6617-76), дорожный битум марок БН 90/130. БН 60/90 (ГОСТ 22245-90). Подготовка битума включает обезвоживание и окисление. Перед битумированием трубы подогревают в проходной печи до 200…250°С в течение 10 мин., затем их погружают в ванну с битумом. Температура битума в ванне должна быть 180…200°С. Из ванны трубы поступают на стол кантователя, который поднимает их в наклонном положении для слива остатков битума с поверхности трубы. Качество покрытия должно удовлетворять требованиям ГОСТ 9583-75 и ТУ 14-3-259-74. Основной недостаток этой технологии - пожароопасность, так как нефтяной битум является горючим веществом с температурой вспышки 220…300°С и минимальной температурой самовоспламенения 368°С. Известны случаи загорания битума в ваннах. Кроме того, битум относится к канцерогенным веществам [https://truba24.ru/library/articles/(дата обращения 2.12.2020)].

В качестве антикоррозионного прототипа выбрано нефтяное битумное покрытие, полученное из битума после стадий обезвоживания и окисления на окислительной установке. Такие признаки прототипа, как готовая форма, не требующая смешения компонентов или перемешивания состава перед нанесением, гидрофобность, наличие в составе атомов кислорода, способных к адсорбции на активных центрах защищаемой металлической поверхности, совпадают с существенными признаками заявляемого способа.

Технической задачей является разработка способа защиты трубопроводов от подземной коррозии посредством нанесения покрытий осветленного отработанного моторного масла (ММОО) на их поверхность.

Данная техническая задача решается с помощью оценки защитного действия покрытий осветленного отработанного моторного масла на поверхности углеродистой стали Ст3, рассчитанного по результатам коррозионных испытаний и электрохимических измерений на Ст3 в водных почвенных вытяжках при наличии и в отсутствие покрытия осветленного отработанного моторного масла на металлической поверхности. В качестве коррозионной среды использовали водные вытяжки из почв Тамбовской области РФ в реперных точках отбора и для сравнения 0,5 М раствор хлорида натрия.

Сущность способа заключается в том, что не пожароопасные, вязкие, гидрофобные, содержащие полярные группы с атомами кислорода покрытия осветленного отработанного моторного масла ММОО способны эффективно замедлять анодную ионизацию стали. Защитную эффективность ММОО обуславливают образующиеся в них процессе эксплуатации асфальто-смолистые вещества: нейтральные смолы и асфальтены. Они адсорбируются на активных центрах поверхности металла, что и обеспечивают основной вклад в защитную эффективность [Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Цыганкова Л.Е. и др. Научные основы и практика создания антикоррозионных материалов на базе отработанных нефтяных и растительных масел. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2012. 325 с.].

По химическому составу нефтяные масла представляют собой смесь углеводородов (изопарафиновых, нафтено-парафиновых, нафтено-ароматических) с эффективной молекулярной массой 300-750 г/моль, содержащих в составе молекул 20-60 атомов углерода, а также гетероорганические соединения, содержащие кислород, серу, азот и являющихся основой смол, содержащихся в базовых маслах [Магеррамов A.M., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: «Бакы Университета», 2009. 600 с.].

При длительной эксплуатации в двигателях внутреннего сгорания моторные качество масла ухудшается из-за термического разложения; окисления; испарения; деградации присадок и истощения их действия; загрязнения продуктами сгорания топлива, масла и продуктами износа; обводнения в результате конденсации воды и газов, проникающих в картер или нарушения герметичности системы охлаждения; смешения масла с топливом из-за неисправностей топливного насоса или топливной системы и др. В результате масла не могут дальше применяться по целевому назначению и должны быть заменены свежими. Продолжительность работы масла по основному назначению измеряется в мото-часах (м-ч). Выраженный ингибирующий эффект по отношению к коррозии стали дают содержащиеся в отработанном моторном масле (ММО) высшие альдегиды, карбоновые кислоты, смолисто-асфальтеновые соединения, являющиеся продуктами окисления углеводородов, входящих в состав моторных масел и их присадок (таблица 1 и 2). Защитная эффективность по отношению к коррозии стали систематически возрастает с увеличением срока эксплуатации масла [Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Таныгин А.Ю. Антикоррозионные составы на базе ингибированных товарных и отработанных нефтяных и рапсовых масел. Научные основы и практика разработки. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2008. Т. 14. №3. С. 517-529].

Многие ингибиторы коррозии и консервационные составы на их основе которых имеют лучший товарный вид, нежели отработанное моторное масло ММО. Из-за этого проведена процедура осветления ММО. Помимо декоративных соображений следовало удалить из ММО механические примеси и асфальтоподобный слой, которые могли затруднить пневмораспыление при комнатной температуре. Покрытие осветленного ММО по сравнению с неосветленным отработанным моторным маслом менее эффективно для защиты стали, но оно более эффективно по сравнению влиянием пленки свежего моторного масла М-10Г₂(к) [Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Зазуля А.Н., Цыганкова Л.Е. и др. Научные основы и практика создания антикоррозионных материалов на базе отработанных нефтяных и растительных масел. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2012. 325 с.].

Предпочтительно было использовать безреагентное осветление отработанного моторного масла ММОО, поскольку это упрощает и удешевляет процесс получения материала покрытия для стальных трубопроводов ЖКХ. Само по себе нанесение ММОО на поверхность трубопровода может облегчить подготовку зданий к сезонной эксплуатации, проведение текущего и капитального ремонта и в ряде случаев сократить или даже исключить необходимость внепланового ремонта трубопроводов. Еще одно преимущество осветленного отработавшего моторного масла, как и не осветленного, - это возможность нанесения покрытия на влажную поверхность. Дело в том, что масла лучше, чем вода смачивают поверхность стали, поэтому при нанесении масляного покрытия происходит вытеснение воды с металлической поверхности. Нефтяные масла водопроницаемы, они не могут полностью предотвратить транспорт воды к поверхности стали [Е.Д. Таныгина, В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Шель, А.Н. Зазуля. Антикоррозионные тонкопленочные материалы на основе индивидуальных парафиновых углеводородов. Издательство Першина Р.В. 2013. 424 с.]. Нужно отметить, что в условиях подземной коррозии внешний вид покрытия трубопровода не так уж важен, поэтому процедурой осветления можно и пренебречь.

Осветленное отработанное моторное масло получено безреагентным методом центробежной очистки.

Не пожароопасные, вязкие, гидрофобные, содержащие полярные группы с атомами кислорода осветленные отработанные моторные масла ММОО способны эффективно замедлять анодную ионизацию стали. Защитную эффективность (Z) ММОО обуславливают образовавшиеся в процессе эксплуатации моторных масел асфальто-смолистые вещества: нейтральные смолы и асфальтены. Они адсорбируются на активных центрах поверхности металла, что и обеспечивают основной вклад в защитную эффективность [Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Зазуля А.Н., Цыганкова Л.Е. и др. Научные основы и практика создания антикоррозионных материалов на базе отработанных нефтяных и растительных масел. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2012. 325 с.].

Для оценки защитной эффективности покрытий осветленного отработанного моторного масла ММОО проведены коррозионные и электрохимические исследования в почвенных водных вытяжках стали Ст3 при наличии и отсутствии покрытий ММОО на металлической поверхности. Характеристика почв Тамбовской области приведена в [Кауричев И.С., Панов Н.П. Почвоведение М.: Агропромиздат, 1989. - 718 с., Степанцова Л.В., Красин В.Н. Атлас почв Тамбовской области./ http://docplayer.ru/85992155-Atlaspochv-tambovskoy-oblasti.html / (дата обращения 14.12.2020), Бадин А.Е., Логошина Т.П. Мониторинг плодородия почв Тамбовской области. // Науч.-техн. и произв. жур. Достижения науки и техники АПК. 2019. Т. 33. №10. С. 18-21.].

Для получения водных почвенных вытяжек навеску почвы 200 г помещали в дистиллированную воду 800 г и непрерывно перемешивали в течение 30 минут. Затем суспензию оставляли на сутки и впоследствии жидкость использовали в коррозионных и электрохимических исследованиях [ГОСТ 26483-85]. Коррозионные испытания в почвенных вытяжках и 0,5 М растворе хлорида натрия (раствор сравнения) проведены на образцах стали Ст3 (три образца на 1 точку) в течение 15 суток при комнатной температуре. Образцы Ст3 обрабатывали по 6 классу чистоты, обезжиривали этанолом, взвешивали на аналитических весах (m₀). Посредством штангенциркуля определяли размеры образцов и рассчитывали площадь поверхности (S).

Покрытия осветленного отработанного моторного масла ММОО наносили окунанием на предварительно подготовленные образцы при комнатной температуре. Окунание можно заменить пневмораспылением или нанесением с помощью кисти. После нанесения покрытия, образцы оставляли на сутки для формирования защитного покрытия и стекания его избытка. Затем гравиметрически определяли толщину покрытия, которая достигала 40±5 мкм. Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

K=([(m₀-m₁)/(S⋅τ)]-N)⋅10⁴,

где τ - время, ч; m₁ - масса образца через 15 суток экспозиции в водной почвенной вытяжке или 0,5 М растворе хлорида натрия после удаления покрытия ММОО и продуктов коррозии (травильный раствор); N - скорость коррозии образца при перетраве чистого металла.

Величину защитного действия ММОО Z вычисляли по уравнению:

Z=[(К₀-К₁)/К₀]⋅100%,

где К₀ и К₁ - соответственно скорости коррозии в отсутствие и при наличии защитного покрытия.

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проводили с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, естественная аэрация) (потенциостат IPC-Pro) в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным анодным и катодным пространством, контактирующим через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали Ст3 с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см² армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Защитную пленку ММОО с фиксированной толщиной 40±5 мкм формировали в течение 15 минут с последующей оценкой гравиметрическим методом. В качестве электролита - 0,5 М раствор хлорида натрия (раствор сравнения) или водная почвенная вытяжка. Выдержка электрода 15 минут. Защитную эффективность по отношению к общей скорости коррозии определяли по формуле:

Z_кор=[(i₀-i₁)/i₀]⋅100%,

где Z_кор - защитный эффект при потенциале коррозии, %; i₀ и i₁ - ток коррозии, полученный из поляризационных кривых соответственно в отсутствие при наличии защитного покрытия. Для вычисления степени торможения анодного процесса Z_a в формулу подставляли величины анодных токов при наличии и в отсутствии покрытия ММОО при потенциале -0,20 В (н.в.ш.).

Для приготовления водных вытяжек использовали образцы почв районов Тамбовской области (таблица 3).

Покрытие ММОО для защиты Ст3 от подземной коррозии в водных почвенных вытяжках оказалось гораздо эффективнее, нежели в 0,5 М растворе хлорида натрия, видимо, за счет того, что некоторые составляющие гумуса почв выступают в роли синергетиков компонентов ММОО.

Кинетические параметры электрохимической коррозии углеродистой стали Ст3 в отсутствие и при наличии защитного покрытия осветленного отработанного моторного масла ММОО рассчитаны графически по данным поляризационных потенциостатических кривых (таблица 5).

Тафелевские коэффициенты наклона КПК и АПК для стали 3 под защитными пленками ММОО в разных водных почвенных вытяжках близки, при этом потенциал коррозии Е_кор смещается в анодную область по сравнению с таковым Ст3 в отсутствие покрытия. Скорость коррозии i_кор при потенциале коррозии стали 3 уменьшается при нанесении покрытий ММОО, что вновь характеризует осветленные отработавшие моторные масла как эффективные ингибиторы коррозии. Величина анодного защитного действия Z_a, рассчитанная графически при фиксированном анодном потенциале -0,2 В для покрытий ММОО (таблица 5) достигает 70…99%. Вероятно, компоненты ММОО выступают в роли ингибиторов анодного действия.

Предложенный способ защиты трубопроводов от подземной коррозии посредством нанесения осветленных отработанных моторных масел ММОО на их поверхность является целесообразным, поскольку в составе ММОО присутствуют нейтральные смолы и асфальтены, полярные группы которых адсорбируются на активных центрах металлической поверхности. При этом достоверно замедляется скорость анодной парциальной электродной реакции стали на 70-99%. Покрытие осветленного отработанного моторного масла можно наносить на увлажненную поверхность стальных трубопроводов. Покрытие осветленного отработанного моторного масла гидрофобное и не пожароопасное, дешевое, доступное для любого потребителя из-за отсутствия ограничений сырьевой базы и простоты технологии получения. Применение осветленного отработанного моторного масла для защиты трубопроводов ЖКХ от подземной коррозии позволяет облегчить подготовку зданий к сезонной эксплуатации, проведение текущего и капитального ремонта и в ряде случаев сократить или даже исключить необходимость внепланового ремонта трубопроводов. Применение покрытий осветленного отработанного моторного масла для защиты трубопроводов ЖКХ от подземной коррозии решает проблему утилизации отработанных моторных масел.

Изобретение относится к области защиты металлов от подземной коррозии и может быть использовано для защиты трубопроводов от коррозии в условиях почв Центрального федерального округа РФ. Ингибитор анодного действия подземной коррозии стали содержит осветленное отработанное моторное масло ММОО, полученное безреагентным методом центробежной очистки. Технический результат: защитная эффективность ингибитора подземной коррозии составляет 70-99%, получен простой безреагентной технологией, является доступным из-за отсутствия ограничений сырьевой базы и решает проблему утилизации отработанного моторного масла. 5 табл.

Ингибитор анодного действия подземной коррозии стали, содержащий осветленное отработанное моторное масло ММОО, полученное безреагентным методом центробежной очистки.