СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2022 года по МПК B01J20/20 B01J20/04 

Изобретение относится к каталитическим процессам, а именно к разработке сорбентов для очистки газов от соединений серы, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений [Пат. 2673533 Российская Федерация, МПК В01J20/06; B01J20/04; B01J20/02; B01J20/20. Способ получения сорбента для очистки газа от сернистых соединений. / А. А. Садовников, С. В. Добрыднев, Д. М. Семеняко, А. В. Дульнев, В. Л. Гартман, Н. А. Макрушин; заявитель и патентообадатель Садовников А. А. – № 2017143759; заявл. 13.12.2017; опубл. 27.11.2018, Бюл. №33. – 4 с.: ил.], включающий взаимодействие оксида цинка с аммиачно-карбонатным раствором с получением основного карбоната цинка, приготовление формовочной массы, содержащей оксид магния и пластификатор, формование гранул, сушку и рассев. Причём при приготовлении формовочной массы к предварительно полученному и высушенному основному карбонату цинка добавляют 5 % мас. оксида алюминия, 15% мас. высокоглинозёмистого цемента, после формования гранулы подвергают термообработке при температуре 300-340 °С при изотермической выдержке в течение 2-4 часов, а затем гидротермальной обработке при 80-90°С в течение 2-3 часов.

Недостатком данного способа является сложность и многостадийность технологии, использование большого количества ингридиентов.

Известен сорбент для очистки газов от сернистых соединений и способ его приготовления [Пат. 2311226 Российская Федерация, МПК В01J20/06. Сорбент для очистки газов от сернистых соединений и способ его приготовления. / М. И. Целютина, Р. Р. Алиев, Л. Г. Волчатов, О. М. Посохова, Т. И. Андреева, И. Д. Резниченко; заявитель и патентообадатель ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». – № 2005131744/15; заявл. 13.10.2005; опубл. 27.11.2007, Бюл. №33. – 5 с.: ил.], включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка, меди и алюминия, формование, сушку, прокаливание. Вначале готовят смесь, содержащую, % мас.: гидроксид алюминия 0,2-6,2; карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу 1,0-5,3; гидроксокарбонат цинка - остальное. Приготовленную смесь формуют, сушат при температуре 80-120ºС, прокаливают при температуре 330-400ºС, затем продукт измельчают, добавляют к нему медь углекислую основную, каолин и аммиачную воду, полученную массу формуют, сушат при температуре 120-150°С и прокаливают при 160-200°С.

Недостатком данного способа является низкая технологичность процесса, обусловленная большим количеством технологических операций и большими затратами энергии на операции сушки и прокаливания.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений [А. с. 1510914 СССР, МКИ В 01 J 20/06; В 01 D 53/02. Способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений / А. П. Ильин, Ю. Г. Широков, Л. И. Тительман, Г. А. Данциг, Л. Б. Смирнова (СССР). – № 4357549/31-26; заявл. 04.01.88; опубл. 30.09.89, Бюл. № 36. – 2 с.: ил.], включающий смешение оксида цинка с оксидом алюминия и водным раствором аммиака, содержащим диоксид углерода, формование гранул, их сушку и прокаливание. Смешение осуществляют постадийно, при этом на первую стадию идёт 2,5-15,0 % оксида цинка от его общего количества, на вторую – остальное количество оксида цинка и водный раствор карбоксиметилцеллюлозы из расчёта получения в сорбенте 10-15 % мас. оксида алюминия и массового соотношения смеси оксидов цинка и алюминия и карбоксиметилцеллюлозы 1:0,001-0,005.

К недостаткам прототипа следует отнести невысокую механическую прочность поглотителя и активность в реакции разложения этил-меркаптана.

Техническим результатом изобретения является повышение механической прочности сорбента, а также увеличение каталитической активности в реакции разложения этил-меркаптана.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения сорбента для очистки газа от сернистых соединений, заключающемся в смешении цинкосодержащего компонента с оксидом алюминия и водным раствором, содержащим диоксид углерода и аммиак, формовании гранул, их сушке, прокаливании, согласно изобретению, в качестве цинкосодержащего сырья используют порошок металлического цинка, который сначала измельчают с добавлением оксида алюминия при массовом соотношении Zn:Al₂O₃ = 1:(0,15-0,56), затем смешивают при нагревании с добавлением воды с бикарбонатом аммония NH₄HCO₃ и парамолибдатом аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O в количестве, необходимом для достижения содержания оксида молибдена MoO₃ в готовом сорбенте 0,5-3,0 % мас.

Перечень используемых материалов и реагентов:

бикарбоната аммония (NH₄HCO₃) ГОСТ 3762-78

Парамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄)*4H₂O ГОСТ 2677-78

Оксид алюминия (γ-Al₂O₃) ГОСТ 8136-85

Вода дистиллированная (H₂O) ГОСТ Р 58144-2018

Пример 1

В барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 66 г порошка металлического цинка, 10 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (соотношение Zn:Al₂O₃ = 1:0,15) и активируют в течение 30 минут. К полученной массе добавляют 80 г воды, 130 г бикарбоната аммония NH₄HCO₃ и 0,65 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O и снова измельчают 30 минут. Далее к полученной суспензии добавляют 80 мл воды и перемешивают при нагревании до 70ºС в течение 120 минут, затем формуют в гранулы, которые сушат при 120ºС в течение 6 часов и прокаливают при 400ºС в течение 6 часов. Состав изобретения: ZnO – 89,5 % мас., Al₂O₃ – 10,0 % мас. MoO₃ – 0,5 % мас.

Пример 2

В барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 54 г порошка металлического цинка, 30 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (соотношение Zn:Al₂O₃ = 1:0,56) и активируют в течение 30 минут. К полученной массе добавляют 80 г воды, 110 г бикарбоната аммония NH₄HCO₃ и 3,7 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O и снова измельчают 30 минут. Далее к полученной суспензии добавляют 80 мл воды и перемешивают при нагревании до 70ºС в течение 120 минут, затем формуют в гранулы, которые сушат при 120ºС в течение 6 часов и прокаливают при 400ºС в течение 6 часов. Состав изобретения: ZnO – 67,0 % мас., Al₂O₃ – 30,0 % мас., MoO₃ – 3,0 % мас.

Пример 3

В барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 63 г порошка металлического цинка, 20 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (соотношение Zn:Al₂O₃ = 1:0,32) и активируют в течение 30 минут. К полученной массе добавляют 80 г воды, 126 г бикарбоната аммония NH₄HCO₃ и 1,9 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O и снова измельчают 30 минут. Далее к полученной суспензии добавляют 80 мл воды и перемешивают при нагревании до 70ºС в течение 120 минут, затем формуют в гранулы, которые сушат при 120ºС в течение 6 часов и прокаливают при 400ºС в течение 6 часов. Состав изобретения: ZnO – 78,5 % мас., Al₂O₃ – 20,0 % мас. MoO₃ – 1,5 % мас.

Механическую прочность образцов определяли на гидравлическом прессе, при нагружении на торец до полного разрушения гранулы.

Образцы поглотителя проверяли на активность на лабораторной установке проточного типа ПКУ-2 на газовой смеси состава: C₂H₅SH – 2,0 %; H₂ – 10,0 %; N₂ – остальное, при давлении 1,2 МПа и температуре 360ºС. Объёмная скорость газа составляла 5000 час^-1. Для анализа продуктов реакции использовался газовый хроматограф Кристаллюкс – 4000 М. Активность оценивалась по степени превращения этилмеркаптана в углеводороды.

Механическая прочность и активность сорбента в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Таблица

Пример, № Механическая прочность, МПа Активность,
степень превращения этилмеркаптана, % Пример 1 9,8 88,3 Пример 2 11,2 90,2 Пример 3 10,3 89,8 Прототип 6,5 67,0

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет увеличить величины механической прочности гранул на 50,2-70,3 %, а активность в реакции разложения этилмеркаптана на 31,5-33,6 %.

Изобретение относится к способам получения сорбентов. Описан способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, заключающийся в смешении цинксодержащего компонента с оксидом алюминия и водным раствором, формовании гранул, их сушке и прокаливании, причем в качестве цинксодержащего сырья используют порошок металлического цинка, который сначала измельчают совместно с оксидом алюминия при массовом соотношении Zn:Al₂O₃ = 1:(0,15- 0,56), а затем смешивают при нагревании с добавлением воды с бикарбонатом аммония NH₄HCO₃ и парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O в количестве, необходимом для достижения содержания оксида молибдена в готовом сорбенте 0,5-3,0 % мас. Технический результат- повышение механической прочности сорбента, увеличение его каталитической активности. 1 табл., 3 пр.

Способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, заключающийся в смешении цинксодержащего компонента с оксидом алюминия и водным раствором, формовании гранул, их сушке и прокаливании, причем в качестве цинксодержащего сырья используют порошок металлического цинка, который сначала измельчают совместно с оксидом алюминия при массовом соотношении Zn:Al₂O₃ = 1:(0,15-0,56), а затем смешивают при нагревании с добавлением воды с бикарбонатом аммония NH₄HCO₃ и парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O в количестве, необходимом для достижения содержания оксида молибдена в готовом сорбенте 0,5-3,0 % мас.