Способ получения микрокристаллов CsSO(TI) из водного раствора Российский патент 2022 года по МПК B01D9/02 C09K11/54 G01T1/202 

Изобретение относится к области получения люминофоров, в частности, сцинтилляторов, а именно к получению микрокристаллов сцинтиллятора сульфата цезия, легированного таллием, Cs₂SO₄(TI). Этот сцинтиллятор может быть использован в медицине, системах безопасности, в мониторинге окружающей среды и др. Основная роль сцинтиллятора заключается в преобразовании невидимого ионизационного излучения, такого как рентгеновские или гамма, в фотоны, которые затем регистрируются высокочувствительным фотоприемником. Cs₂SO₄(TI) является сцинтиллятором ультрафиолетового диапазона, то есть при поглощении высокоэнергетичного излучения микрокристаллы Cs₂SO₄(TI) излучают фотоны УФ диапазона. Такого рода сцинтиллятор со световым излучением в ультрафиолетовом диапазоне особенно эффективен в сцинтилляционных композитах с органическим люминофорами. В этом случае, как показано в работе «Спектроскопия композитных сцинтилляторов», Шмурак С.З., Кедров В.В., Классен Н.В., Шахрай О.А., ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, 2012, том 54, №11, стр. 2131-2140, энергия электронных возбуждений, образованных в неорганическом сцинтилляторе при поглощении ионизирующего излучения, безизлучательным образом передается органическому люминофору, время высвечивания которого значительно короче, чем у неорганического сцинтиллятора. Такое ускорение процесса регистрации ионизирующих излучений значительно улучшает чувствительность и ряд других характеристик радиационных детекторов.

Микрокристаллический порошок сульфата цезия, легированный таллием, получали из водных растворов, содержащих сульфат цезия и соль таллия.

Известен способ выращивания кристаллов Cs₂SO₄ из водных растворов методом снижения температуры от 40 до 25°С, описанный в работе «Исследования фазовых равновесий в системе Cs₂SO₄-Rb₂SO₄-H₂SO₄-H₂O», В.А. Коморников,, И.С. Тимаков, О.Б. Зайнуллин, В.В. Гребенев, И.П. Макарова, Е.В. Селезнева, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2018, том 63, №6, с. 957-962.

Недостатком этого способа является неоднородное распределение легирующей примеси в кристаллах из-за изменения пересыщения в растворе при снижении температуры, что приводит к понижению эффективности преобразования сигнала.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности основных признаков является способ выращивания кристаллов Cs₂SO₄(TI) путем медленного испарения водного раствора, описанный в работе «Optical and Thermoluminescence Studies on Thallium-Doped Suprapure Cesium Sulphate», B.S.V.S.R. Acharyulu and V.S. Kishan Kumar, phys. stat. sol. (a) 105, 303 (1988). Недостатками этого способа являются длительный процесс получения продукта и неоднородное распределение легирующей примеси в кристаллах из-за изменения пересыщения вследствие испарения раствора, что приводит к понижению эффективности преобразования сигнала.

Задачей предлагаемого способа является устранение недостатков известного способа путем введения в раствор исходных солей, дополнительного компонента - высаливателя, который резко снижает растворимость солей, что приводит к быстрой спонтанной кристаллизации продукта с заданным содержанием таллия, и обеспечивает интегральную интенсивность сигнала Cs₂SO₄(TI), сопоставимую с сигналом от промышленного сцинтиллятора цезий йод, легированного таллием, CsI(TI).

Техническим результатом является создание способа получения микрокристаллов Cs₂SO₄(TI), обеспечивающих высокую интенсивность рентгенолюминесценции, близкую к интенсивности промышленного сцинтиллятора Csl(TI).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения микрокристаллов Cs₂SO₄(TI) из водных растворов заданного состава Cs₂SO₄(TI) используется высаливатель, который является хорошо растворимой в воде жидкостью, но в которой соли цезия и таллия нерастворимы. Добавление высаливателя превращает ненасыщенный раствор в пересыщенный, что приводит к быстрому выпадению в осадок микрокристаллов Cs₂SO₄(TI). Сульфат цезия хорошо растворим в воде (178 г в 100 мл воды при 20°С), не подвергается гидролизу и не образует кристаллогидратов. Не растворяется в этаноле, ацетоне и других полярных органических жидкостях, например, в диметилсульфоксиде (ДМСО). Поскольку эти органические жидкости неограниченно растворимы в воде, они являются прекрасными высаливателями для сульфата цезия из его водных растворов.

Для измерения спектральных характеристик полученного микрокристаллического сцинтиллятора Cs₂SO₄(TI) образец помещали в измерительную ячейку рентгеновской установки. Из полученного спектра определяли световой и энергетический выход сцинтиллятора. Для определения времени высвечивания сцинтиллятора применяли импульсную рентгеновскую технику.

Приведем примеры реализации данного изобретения. Во всех примерах содержание TI относительно Cs₂SO₄ составляло 0,3 мол. %.

Пример 1. 3 г Cs₂SO₄ и 7.5 мг TIHSO₄ растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл этилового спирта при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.

Пример 2. 3 г Cs₂SO₄ и 7.5 мг TIH₂PO₄ растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл этилового спирта при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.

Пример 3. 3 г Cs₂SO₄ и 8,2 мг иодида таллия TII растворили в 3 мл воды при 60°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл этилового спирта при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.

Пример 4. 3 г Cs₂SO₄ и 7.5 мг TIHSO₄ растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл ацетона при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.

Пример 5. 3 г Cs₂SO₄ и 7.5 мг TIH₂PO₄ растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл ацетона при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.

Пример 6. 3 г Cs₂SO₄ и 7.5 мг TIHSO₄ растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл диметилсульфоксида. при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.

Пример 7.. 3 г Cs₂SO₄ и 7.5 мг TI₂PO₄ растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл диметилсульфоксида при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.

Содержание TI относительно Cs₂SO₄ в количестве 0,3 мол. % является оптимальным. При таком содержании TI полученные образцы демонстрируют максимальную интенсивность свечения.

Спектры рентгенолюминесценции образца Cs₂SO₄ (0,3% TI) и образца Csl(TI) приведены на фиг. 1. Квантовые выходы Cs₂SO₄ (0,3% TI) - η_CSO и Csl(TI) - η_Cl пропорциональны площадям под кривыми J_CSO(λ) и J_Cl(λ) (λ в nm), фиг. 1. Максимальный квантовый выход Cs₂SO₄(TI) составляет 0,83 относительно Csl(TI). В то же время максимальный энергетический световыход Cs₂SO₄ (0,3% TI) относительно Csl(TI), равный отношению площадей под кривыми J_CSO(λ) и J_Cl(λ) (λ в eV), равен 2,14, то есть в ~ 2 раза больше, чем для Csl(TI). Время высвечивания полученных образцов Cs₂SO₄(TI) составляет 0,5 мксек. В таблице 1 приведена зависимость отношения квантового выхода Cs₂SO₄(TI) - η_CSO к квантовому выходу Csl(TI) - η_Cl от содержания таллия.

Как видно из таблицы 1, изменение содержания таллия, как в сторону увеличения, так и в сторону снижения, уменьшает квантовый выход образцов CS₂SO₄(TI).

Установлено, что порядок совмещения водного раствора солей и органической жидкости (высаливателя) не имеет принципиального значения, поскольку спектральные характеристики образцов Cs₂SO₄(TI), полученных вливанием 100 мл спирта в 3 мл водного раствора солей, полностью совпадают со спектральными характеристиками образцов, полученных в Примере 1, в котором раствор солей вливался в высаливатель.

В процессе работы по реализации способа были получены микрокристаллы Cs₂SO₄(TI) с типичными размерами в интервале 10-100 мкм. На фиг. 1 представлены спектры рентгенлюминесценции микрокристаллов Cs₂SO₄(TI) и Csl(TI), демонстрирующие интегральные световыходы обоих образцов.

Источник рентгеновского излучения: трубка БСВ-29 (Со)), 30 кВ, 15 мА Площади под кривыми спектров рентгенолюминесценции Cs₂SO₄: TI (S_CSO) и Csl:TI (S_Cl).

Изобретение относится к области получения микрокристаллов Cs₂SO₄-TI, являющихся люминофорами и сцинтилляторами для регистрации ионизирующих излучений в медицине, системах безопасности, в мониторинге окружающей среды. Микрокристалл Cs₂SO₄-TI получают из ненасыщенного водного раствора, содержащего сульфат цезия и соль таллия, который смешивают с обеспечивающим его пересыщение высаливателем, выбранным из органической жидкости, неограниченно растворимой в воде, но в которой соли цезия и таллия не растворимы, а образовавшийся осадок выделяют фильтрованием полученной суспензии. В качестве соли таллия используют однозамещенный фосфат таллия TIH₂PO₄ или иодид таллия TII. В качестве высаливателя могут быть использованы ацетон или диметилсульфоксид. Быстрым превращением указанного раствора из ненасыщенного в насыщенный добавлением в него водорастворимого органического высаливателя обеспечивается скоростное выделение микрокристаллов сульфата цезия с однородным распределением компонентов. За счет этого формируются сцинтилляционные микрочастицы с высокой интенсивностью ультрафиолетового высвечивания, эффективные как при самостоятельной регистрации ионизирующих излучений, так и в композициях с органическими люминофорами. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения микрокристаллов Cs₂SO₄-TI из водного раствора, содержащего сульфат цезия и соль таллия, отличающийся тем, что ненасыщенный водный раствор, содержащий сульфат цезия и соль таллия, смешивают с обеспечивающим его пересыщение высаливателем, выбранным из органической жидкости, неограниченно растворимой в воде, но в которой соли цезия и таллия не растворимы, а образовавшийся осадок выделяют фильтрованием полученной суспензии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли таллия используют однозамещенный фосфат таллия TIH₂PO₄.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли таллия используют иодид таллия TII.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высаливателя используют ацетон.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве высаливателя используют ацетон.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высаливателя используют диметилсульфоксид.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве высаливателя используют диметилсульфоксид.