ИОННЫЙ ПРОВОДНИК, СОДЕРЖАЩИЙ LiBH И LiBH, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННЫЙ ИОННЫЙ ПРОВОДНИК Российский патент 2022 года по МПК H01M10/562 H01B13/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к ионному проводнику, содержащему Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, к способу его получения и к твердому электролиту для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащему указанный ионный проводник.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.

[0003]

Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных объектов, таких как транспортные средства и воздушные судна, и для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых не используются никакие токсичные вещества, такие как органические растворители.

Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов, комплексных гидридов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.

[0004]

Полностью твердотельные аккумуляторы упрощенно классифицируют на аккумуляторы тонкопленочного типа и объемного типа. В случае тонкопленочного типа соединение на границе раздела в идеале формируют с применением способа получения пленки в газовой фазе, но слой электрода является тонким (несколько мкм), площадь поверхности электрода является небольшой, количество энергии, которое может накапливаться в ячейке, является небольшим, а затраты являются высокими. Таким образом, они непригодны в качестве аккумуляторов для крупных устройств для аккумулирования энергии или электрических транспортных средств, где необходимо накапливать большое количество энергии. В то же время в случае объемного типа толщину слоя электрода можно доводить до значения от нескольких десятков мкм до 100 мкм, и может быть получен полностью твердотельный аккумулятор с высокой плотностью энергии.

[0005]

Среди твердых электролитов выделяют сульфидные и на основе комплексных гидридов, которые имеют такие характеристики, что они обладают высокой ионной проводимостью и являются относительно мягкими, и, следовательно, из них легко формировать границу раздела между твердыми элементами. По этой причине изучено их применение для полностью твердотельных аккумуляторов объемного типа (патентные документы 1 и 2).

[0006]

Однако обычный сульфидный твердый электролит и твердый электролит на основе комплексного гидрида имеют такие характеристики, что они взаимодействуют с водой, и существуют проблемы, связанные с образованием сероводорода из сульфида, образованием водорода из комплексного гидрида и снижением ионной проводимости при взаимодействии любых таких твердых электролитов с водой. Кроме того, твердый электролит на основе комплексного гидрида обычно имеет несколько более низкую ионную проводимость, чем сульфидный твердый электролит, и желательно улучшить его ионную проводимость.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0007]

Патентный документ 1: патент Японии № 6246816

Патентный документ 2: WO2017/126416

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0008]

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении ионного проводника, обладающего превосходными характеристиками, включая стойкость к воде и ионную проводимость, в обеспечении способа его получения и в обеспечении твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащего указанный ионный проводник.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ЗАДАЧ

[0009]

Авторы настоящего изобретения проводили кропотливые исследования для решения вышеописанных задач и обнаружили, что данные задачи можно решить с помощью ионного проводника, полученного смешиванием LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в определенном молярном соотношении. В частности, настоящее изобретение описано ниже.

<1> Способ получения ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, включающий:

стадию получения смеси посредством смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в молярном соотношении LiBH₄/B₁₀H₁₄ от 2,1 до 4,3; и

стадию тепловой обработки полученной смеси.

<2> Способ получения ионного проводника по п. <1>, отличающийся тем, что температура тепловой обработки составляет от 100 до 300°С.

<3> Способ получения ионного проводника по п. <1> или <2>, включающий стадию обработки смеси путем механического измельчения перед стадией тепловой обработки.

<4> Способ получения ионного проводника по п. <3>, отличающийся тем, что время осуществления обработки путем механического измельчения составляет от 0,5 до 7 часов.

<5> Способ получения ионного проводника по п. <3> или <4>, включающий стадию второй обработки смеси путем механического измельчения после стадии тепловой обработки.

<6> Способ получения ионного проводника по п. <5>, отличающийся тем, что время осуществления второй обработки путем механического измельчения составляет от 10 до 30 часов.

<7> Способ получения ионного проводника по любому из пп. <1> – <6>, отличающийся тем, что полученный ионный проводник имеет пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и при этом если -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0.

<8> Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, включающий стадию осуществления формования с применением ионного проводника, полученного способом по любому из пп. <1> – <7>, в атмосфере газа при температуре точки росы от -30 °C до -80 °C.

<9> Ионный проводник, содержащий Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, имеющий пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и при этом если -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0.

<10> Ионный проводник по п. <9>, который имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град и 32,5±0,8 град.

<11> Твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий ионный проводник по п. <9> или <10>.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010]

Согласно настоящему изобретению может быть обеспечен ионный проводник, обладающий превосходными характеристиками, включая стойкость к воде и ионную проводимость, способ его получения и твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий указанный ионный проводник.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0011]

На фиг. 1A представлены пики на диаграмме рентгеновской дифракции порошков ионных проводников, полученных в примерах 1-2 и в сравнительных примерах 1-4.

На фиг. 1B представлено увеличенное изображение пиков дифракции из части фиг. 1A (примеры 1-2 и сравнительные примеры 1-2).

На фиг. 1C представлены пики на диаграмме рентгеновской дифракции порошков ионных проводников, полученных в примерах 2-3.

На фиг. 2A представлены результаты измерения методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом порошков ионных проводников, полученных в примерах 1-2 и в сравнительном примере 2.

На фиг. 2B представлены результаты измерения методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом порошков ионных проводников, полученных в примере 2 и в сравнительном примере 1.

На фиг. 3 представлены результаты измерения ионной проводимости ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-6.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012]

Далее описаны варианты реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что материалы, составляющие и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения.

[0013]

1. Ионный проводник

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, предложен ионный проводник, содержащий Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, и содержащий в качестве анионов [B₁₂H₁₂]^2-, [B₁₁H₁₁]^2-, [B₁₀H₁₀]^2- и [BH₄]^-. В отношении указанных анионов, по результатам измерения методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом [B₁₂H₁₂]^2- имеет пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.), [B₁₁H₁₁]^2- имеет пик при -17,6 м.д. (±1 м.д.), [B₁₀H₁₀]^2- имеет пики при -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и [BH₄]^- имеет пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.).

[0014]

Ионный проводник согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что он содержит боргидрид (BH₄^-). При увеличении содержания BH₄^- увеличивается ионная проводимость, но снижается стойкость к воде. Соответственно, требуемые физические свойства могут быть получены подбором его состава. В отношении ионного проводника согласно настоящему изобретению, если пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.), относящийся к [B₁₂H₁₂]^2-, обозначен как пик A, а пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.), относящийся к [BH₄]^-, обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,2 до 1,5, и более предпочтительно от 0,3 до 1,2. Устанавливая соотношение интенсивностей (B/A) в диапазоне от 0,1 до 2,0, может быть получен ионный проводник с превосходной стойкостью к воде и ионной проводимостью.

Кроме того, ионный проводник согласно настоящему изобретению может содержать компоненты, отличные от лития (Li), бора (B) и водорода (H). Примеры других компонентов включают кислород (O), азот (N), серу (S), фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), кремний (Si), германий (Ge), фосфор (P), щелочные металлы и щелочноземельные металлы.

[0015]

Ионный проводник согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град и 32,5±0,8 град, и более предпочтительно имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град, 32,5±0,8 град, 37,7±1,0 град, 38,9±1,0 град, 41,2±1,2 град и 43,5±1,2 град. Следует отметить, что даже если присутствует пик рентгеновской дифракции, отличный от вышеописанных пиков, ионный проводник согласно настоящему изобретению обеспечивает достижение требуемых эффектов.

[0016]

Вышеописанный ионный проводник имеет превосходную ионную проводимость. Вышеописанные пики рентгеновской дифракции соответствуют пикам дифракции, полученным для кристаллических структур Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄. Поскольку интенсивность пика Li₂B₁₂H₁₂ является высокой, полагают, что несмотря на существование множества типов анионов, многие из них находятся в твердом растворе в кристалле Li₂B₁₂H₁₂. В отличие от BH₄^-, скорость разложения [B₁₂H₁₂]^2- под действием воды является очень низкой. Соответственно, [B₁₂H₁₂]^2- имеет достаточно высокую стойкость к воде, и в присутствии воды [B₁₂H₁₂]^2- образует гидрат и существует в форме стабильного кристалла. Поэтому даже при смешивании нестабильного аниона, такого как BH₄^-, с [B₁₂H₁₂]^2- и при его присутствии в [B₁₂H₁₂]^2-, стойкость к воде может быть существенно улучшена.

[0017]

Вышеописанный ионный проводник является мягким, подобно твердому электролиту на основе LiBH₄, и может быть сформирован в слой электрода и слой твердого электролита методом холодного прессования. Кроме того, слой электрода и слой твердого электролита, полученный таким образом, обладает повышенной прочностью по сравнению со случаем использования сульфидного твердого электролита или оксидного твердого электролита в большом количестве. Соответственно, при использовании ионного проводника согласно настоящему изобретению может быть получен слой электрода и слой твердого электролита, который обладает превосходной формуемостью и стойкостью к разрушению (растрескивание маловероятно). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему изобретению имеет низкую плотность, то может быть получен относительно легкий слой электрода и слой твердого электролита. Это является предпочтительным, поскольку таким образом может быть снижена общая масса аккумулятора. Кроме того, если ионный проводник согласно настоящему изобретению использован в слое твердого электролита, то может быть снижено сопротивление границы раздела между ним и слоем электрода.

[0018]

2. Способ получения ионного проводника

Вышеописанный ионный проводник согласно настоящему изобретению может быть получен способом, который включает: стадию получения смеси посредством смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в молярном соотношении LiBH₄/B₁₀H₁₄ от 2,1 до 4,3; и стадию тепловой обработки смеси.

[0019]

В качестве исходного материала LiBH₄ можно использовать обычные доступные в продаже продукты. Кроме того, их чистота предпочтительно составляет 80% или более, и более предпочтительно 90% или более. При использовании соединения, имеющего чистоту в вышеуказанном диапазоне, можно без труда получить требуемый кристалл. В качестве другого материала, B₁₀H₁₄, можно использовать обычные доступные в продаже продукты. Чистота B₁₀H₁₄ предпочтительно составляет 95% или более, и более предпочтительно 97% или более.

[0020]

Что касается соотношения смешивания между LiBH₄ и B₁₀H₁₄, то молярное отношение LiBH₄/B₁₀H₁₄ составляет от 2,1 до 4,3. Как описано выше, при использовании большого количества LiBH₄ в качестве исходного материала, может быть улучшена ионная проводимость. В то же время за счет снижения количества LiBH₄ может быть улучшена стойкость к воде. С точки зрения замедления снижения ионной проводимости под действием воды, для замедления снижения ионной проводимости молярное отношение LiBH₄/B₁₀H₁₄ составляет предпочтительно от 2,3 до 4,1, и более предпочтительно от 2,5 до 4,0.

[0021]

Смешивание LiBH₄ и B₁₀H₁₄ предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа включают гелий, азот и аргон, и более предпочтительным является аргон. Предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе регулируют таким образом, чтобы они были невысокими, и более предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе составляют менее 1 ppm.

[0022]

Способ смешивания не имеет специального ограничения, и можно использовать перемешивание и смешивание в растворителе. Можно использовать механическое смешивание и, например, можно использовать способ с использованием автоматизированной ступки, шаровой мельницы, планетарной шаровой мельницы, бисерной мельницы, планетарного центробежного смесителя, смешивающего устройства с высокой скоростью перемешивания, барабанного смесителя или т.п. Среди них более предпочтительной является планетарная шаровая мельница благодаря превосходной дробильной способности и мощности перемешивания. Механическое смешивание предпочтительно осуществляют сухим способом, но его также можно проводить в присутствии растворителя, стойкого к восстановлению. В случае использования растворителя (не ограничиваясь вышеописанной технологией), предпочтительным является апротонный неводный растворитель, и его конкретные примеры включают растворители на основе простых эфиров, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, ацетонитрил, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид.

[0023]

Время смешивания варьируется в зависимости от способа смешивания, но в случае перемешивания и смешивания в растворителе время смешивания составляет, например, от 0,1 до 48 часов и предпочтительно от 1 до 24 часов. Следует отметить, что в случае использования растворителя, способного растворять один из материалов, например, растворителя на основе простого эфира, такого как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, ацетонитрил, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или т.п., который может растворять LiBH₄, может быть сокращено время смешивания. В отношении времени смешивания в случае механического смешивания, например, в случае использования планетарной шаровой мельницы, время смешивания составляет от 0,5 до 24 часов и предпочтительно от 2 до 20 часов.

[0024]

Целью вышеописанного смешивания является однородное диспергирование исходных материалов, и оно не обязательно должно приводить к их взаимодействию. Соответственно, при анализе полученной смеси с помощью рентгеновской дифракции, могут быть подтверждены пики LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в виде исходных материалов.

[0025]

При тепловой обработке смеси, полученной описанным выше смешиванием, продолжается протекание реакции, и, таким образом, может быть получен ионный проводник согласно настоящему изобретению. Обычно температура нагревания составляет предпочтительно от 100 до 300 °С, более предпочтительно от 150 до 250 °С, и особенно предпочтительно от 170 до 230 °С. Если температура ниже вышеописанного диапазона, затрудняется образование требуемого кристалла. В то же время, если температура выше вышеуказанного диапазона, то возникает проблема изменения качества ионного проводника.

[0026]

Время нагревания несколько варьируется в зависимости от температуры нагревания, но обычно кристаллизация протекает в достаточной степени, если время нагревания составляет от 3 до 40 часов. Предпочтительно, время нагревания составляет от 5 до 30 часов, и более предпочтительно от 10 до 20 часов. Нежелательно проводить нагревание при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, поскольку в таком случае возникает проблема изменения качества ионного проводника.

[0027]

Тепловую обработку предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа включают гелий, азот и аргон, и более предпочтительным является аргон. Предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе регулируют таким образом, чтобы они были невысокими, и более предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе составляют менее 1 ppm.

[0028]

Давление реакции обычно составляет от 0,1 Па до 3 МПа абсолютного давления. Несколько повышенное давление, по сравнению с обычным давлением, как правило, подавляет разложение ионного проводника благодаря десорбции водорода, и более предпочтительно давление составляет от 101 кПа до 1 МПа, и особенно предпочтительно от 0,11 МПа до 0,5 МПа.

[0029]

В способе получения ионного проводника согласно настоящему изобретению ионная проводимость может быть улучшена посредством дополнительного механического измельчения смеси перед стадией тепловой обработки. В таком случае время осуществления (первой) обработки путем механического измельчения предпочтительно составляет от 0,5 до 7 часов, более предпочтительно от 1 до 6 часов, и особенно предпочтительно от 3 до 5 часов. Кроме того, ионная проводимость может быть дополнительно улучшена посредством второй обработки путем механического измельчения ионного проводника, полученного так, как описано выше. В таком случае время осуществления (второй) обработки путем механического измельчения предпочтительно составляет от 10 до 30 часов, более предпочтительно от 15 до 25 часов, и особенно предпочтительно от 18 до 22 часов. Способ осуществления первой и второй обработки путем механического измельчения не имеет специального ограничения, и его примеры включают измельчение в вибрационной мельнице и планетарной шаровой мельнице.

[0030]

Ионный проводник, полученный вышеописанным способом получения согласно настоящему изобретению, имеет пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -29,4 м.д. (±1,5 м.д.) и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и если пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0.

[0031]

3. Полностью твердотельный аккумулятор

Ионный проводник согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов. Соответственно, в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения предложен твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий вышеописанный ионный проводник. Кроме того, в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен полностью твердотельный аккумулятор, который получен с применением вышеописанного твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов.

[0032]

В данном описании полностью твердотельный аккумулятор представляет собой полностью твердотельный аккумулятор, в котором электрическую проводимость обеспечивают ионы лития, и, в частности, полностью твердотельный литиево-ионный перезаряжаемый аккумулятор. Полностью твердотельный аккумулятор имеет структуру, в которой слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Ионный проводник согласно настоящему изобретению может содержаться в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном из слоя положительного электрода, слоя отрицательного электрода и слоя твердого электролита. При использовании в слое электрода, применение в слое положительного электрода является более предпочтительным по сравнению с применением в слое отрицательного электрода. Это обусловлено менее вероятным протеканием побочных реакций в слое положительного электрода по сравнению со слоем отрицательного электрода. Если ионный проводник согласно настоящему изобретению содержится в слое положительного электрода или в слое отрицательного электрода, то ионный проводник используют в комбинации с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов. В качестве слоя положительного электрода предпочтительно используют электрод объемного типа, в котором активный материал и твердый электролит смешаны друг с другом, поскольку емкость на один элемент больше.

[0033]

Полностью твердотельный аккумулятор получают посредством формования и послойного нанесения вышеописанных слоев, и способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе с получением взвесеподобной смеси, которую наносят с помощью ножевого устройства, методом нанесения покрытия центрифугированием или подобным методом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют методом вакуумного осаждения, методом ионного осаждения, методом напыления, методом лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором горячим прессованием или холодным прессованием (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение. Поскольку ионный проводник согласно настоящему изобретению является относительно мягким, особенно предпочтительно получать аккумулятор посредством формования прессованием и послойным нанесением. Кроме того, слой положительного электрода также можно формовать золь-гель методом. Кроме того, можно использовать также способ, в котором: заранее получают слой электрода, содержащий активный материал, агент для усиления проводимости и связующее вещество; затем в слой электрода вводят поток раствора, полученного растворением твердого электролита в растворителе, или поток суспензии, полученной диспергированием твердого электролита в растворителе; и после этого удаляют растворитель, в результате чего обеспечивается внедрение твердого электролита в слой электрода.

[0034]

В отношении атмосферы для получения полностью твердотельного аккумулятора, описанное получение предпочтительно осуществляют в инертном газе, в котором регулируют содержание влаги, или в сухом помещении. В отношении регулирования содержания влаги, температура точки росы составляет от -20 °С до -100 °С, более предпочтительно от -30 °С до -80 °С, и особенно предпочтительно от -40 °С до -75 °С.

ПРИМЕРЫ

[0035]

Далее настоящее изобретение более подробно описано с помощью примеров, но содержание настоящего изобретения не ограничено ими.

[0036]

<Получение ионного проводника>

(Пример 1)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали 100 мг LiBH₄ (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: ≥95%) и столько B₁₀H₁₄ (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., чистота: ≥99,0%), что молярное соотношение LiBH₄:B₁₀H₁₄ составляло 4:1, и затем предварительно смешивали в агатовой ступке. Затем предварительно смешанные исходные вещества помещали в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2, и в тигель также помещали шарики из стали SUJ-2 (φ: 7 мм, количество: 20) и плотно закрывали тигель. Тигель устанавливали в планетарную шаровую мельницу (P7 производства компании Fritsch) и осуществляли механическое измельчение при скорости вращения 400 об/мин в течение 5 часов для смешивания исходных веществ. Затем осуществляли тепловую обработку в герметичной атмосфере аргона при 200 °С в течение 15 часов с получением ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄.

[0037]

(Пример 2)

Ионный проводник получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что молярное соотношение смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ изменяли на LiBH₄:B₁₀H₁₄ = 3:1.

[0038]

(Пример 3)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали 100 мг ионного проводника, полученного в примере 2, и помещали его в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2, и в тигель помещали также шарики из стали SUJ-2 (φ: 7 мм, количество: 20) и плотно закрывали тигель. Тигель устанавливали в планетарную шаровую мельницу (P7 производства компании Fritsch) и осуществляли вторую обработку путем механического измельчения при скорости вращения 400 об/мин в течение 20 часов с получением ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄.

[0039]

(Сравнительный пример 1)

Li₂B₁₂H₁₂·4H₂O (производства компании Katchem) подвергали тепловой обработке под вакуумом при 225 °C в течение 20 часов с получением ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂.

[0040]

(Сравнительные примеры 2-4)

Ионный проводник получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что молярное соотношение смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ изменяли так, как описано ниже. Молярное соотношение LiBH₄:B₁₀H₁₄ составляло 2:1 (сравнительный пример 2), 1,5:1 (сравнительный пример 3) или 1:1 (сравнительный пример 4).

[0041]

(Сравнительные примеры 5-6)

Вторую обработку путем механического измельчения осуществляли таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что ионный проводник заменяли на ионный проводник, полученный в сравнительном примере 2 (сравнительный пример 5), или на ионный проводник, полученный в сравнительном примере 4 (сравнительный пример 6), с получением ионного проводника.

[0042]

<Измерение рентгеновской дифракции>

Порошки ионных проводников, полученные в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-4, подвергали измерению рентгеновской дифракции в атмосфере аргона при комнатной температуре (прибор X‘pert Pro производства компании PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å). Полученные пики рентгеновской дифракции представлены на фиг. 1A – 1C. Для сравнения, на фиг. 1A представлены также пики рентгеновской дифракции LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в качестве исходных веществ. На фиг. 1C представлены пики рентгеновской дифракции порошков ионных проводников, полученных в примерах 2-3.

В примерах 1-2 пики рентгеновской дифракции наблюдали при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град и 32,5±0,8 град. В отношении примера 3, интенсивность пиков рентгеновской дифракции была низкой, но описанные выше пики рентгеновской дифракции могут быть в некоторой степени подтверждены. Предположительно, интенсивность пиков была низкой вследствие уменьшения размера зерен кристалла при осуществлении механического измельчения.

[0043]

<Измерение методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом>

Порошки ионных проводников, полученных в примерах 1-2 и в сравнительных примерах 1-2, подвергали измерению методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом (ECA500 производства компании JEOL Ltd.) с использованием измерительной трубки, не подвергающейся действию атмосферы (3,2 мм герметичная измерительная трубка производства компании JEOL Ltd.). Что касается условий измерения, вращение под магическим углом осуществляли при частоте 10 кГц, в качестве эталона использовали (C₂H₅)₂OBF₃, и время ожидания составляло T1 в соответствии с методом насыщения-восстановления × 4-5 (с). Результаты представлены на фиг. 2A и 2B. В каждом из примеров 1-2 и сравнительных примеров 1-2, в соответствии с наблюдениями, [B₁₂H₁₂]^2- имел пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.), [B₁₁H₁₁]^2- имел пик при -17,6 м.д. (±1 м.д.), и [B₁₀H₁₀]^2- имел пики при -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.). В примерах 1-2 четко наблюдали пик, отличный от вышеописанных пиков, при -42,0 м.д. (±2 м.д.), относящийся к [BH₄]^-. Если пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначить как пик A, и пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначить как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляло 1,17 в примере 1, 0,48 в примере 2, и 0,05 в сравнительном примере 2.

[0044]

<Измерение ионной проводимости>

В перчаточной камере в атмосфере аргона каждый из ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-6, подвергали одноосному формованию (240 МПа) с получением диска, имеющего толщину примерно 1 мм и ϕ 8 мм. Импеданс по переменному току измеряли двухполюсным методом, используя литиевый электрод, при этом температуру повышали/понижали с интервалами по 10°С в температурном диапазоне от комнатной температуры до 150°С или 80°С (HIOKI 3532-80, химический измеритель импеданса), и рассчитывали ионную проводимость. Частотный диапазон, использованный для измерения, составлял от 4 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 100 мВ.

[0045]

Результаты измерений ионной проводимости представлены на фиг. 3. Для примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-5 строили график полученных значений измеренной ионной проводимости во время понижения температуры после повышения температуры до 150°С или 80°С. Только для сравнительного примера 6 строили график полученных значений измеренной ионной проводимости во время увеличения температуры во втором цикле повышения/снижения температуры. Было понятно, что при увеличении содержания LiBH₄ улучшается ионная проводимость. Что касается влияния второй обработки путем механического измельчения, если молярное отношение LiBH₄:B₁₀H₁₄ составляло 1:1, то ионная проводимость снижалась, а если указанное молярное отношение составляло 2:1, то ионная проводимость была почти такой же, и, если указанное молярное отношение составляло 3:1, ионная проводимость заметно увеличивалась, и, следовательно, его влияние на ионную проводимость было неравномерным. Предположительно, удовлетворительная ионная проводимость в случае соотношения 3:1 достигнута благодаря образованию дефекта решетки в месте расположения Li и водорода в кристалле в результате второй обработки путем механического измельчения.

[0046]

<Испытание на воздействие окружающей среды в сухом помещении>

В сухом помещении, при температуре точки росы -40° – -75°С, испытывали ионный проводник, полученный в примере 3, Li₂B₁₂H₁₂, полученный в сравнительном примере 1, и 3LiBH₄-LiI в атмосферных условиях в течение 6 ч. Изменение температуры точки росы в сухом помещении в ходе эксперимента указано в таблице 1. После воздействия атмосферных условий измеряли ионную проводимость. Результаты сравнения ионной проводимости каждого образца до и после воздействия (25 °С) представлены в таблице 2. Ионная проводимость 3LiBH₄-LiI снизилась до 1/20, тогда как ионная проводимость ионного проводника, полученного в примере 3, и Li₂B₁₂H₁₂, полученного в сравнительном примере 1, не ухудшилась, несмотря на то, что все они являются твердыми электролитами на основе комплексных гидридов.

[0047]

Таблица 1: Изменение температуры точки росы в испытании на воздействие окружающей среды в сухом помещении

Время воздействия/часы 0 1 2 3 4 5 6 Температура точки росы в сухом помещении/°С -46 -60 -72 -50 -71 -69 -48

[0048]

Таблица 2: Влияние на ионную проводимость после воздействия в сухом помещении

Твердый электролит Ионная проводимость до воздействия
См/см Ионная проводимость после воздействия
См/см Образец примера 3 1,1×10^-4 1,8×10^-4 Образец сравнительного примера 1 1,2×10^-8 1,6×10^-8 3LiBH₄-LiI 2,0×10^-5 1,0×10^-6

Изобретение относится к ионному проводнику, содержащему Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, к способу его получения; к твердому электролиту для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащему указанный ионный проводник. Способ получения ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, включает: стадию получения смеси посредством смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в молярном соотношении LiBH₄/B₁₀H₁₄ от 2,1 до 4,3; и стадию тепловой обработки смеси. Техническим результатом является превосходные характеристики ионного проводника, включая стойкость к воде и ионную проводимость. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Способ получения ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, включающий:

стадию получения смеси посредством смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в молярном соотношении LiBH₄/B₁₀H₁₄ от 2,1 до 4,3; и

стадию тепловой обработки полученной смеси.

2. Способ получения ионного проводника по п. 1, отличающийся тем, что температура тепловой обработки составляет от 100 до 300°С.

3. Способ получения ионного проводника по п. 1 или 2, включающий стадию обработки смеси путем механического измельчения перед стадией тепловой обработки.

4. Способ получения ионного проводника по п. 3, отличающийся тем, что время осуществления обработки путем механического измельчения составляет от 0,5 до 7 часов.

5. Способ получения ионного проводника по п. 3 или 4, включающий стадию второй обработки смеси путем механического измельчения после стадии тепловой обработки.

6. Способ получения ионного проводника по п. 5, отличающийся тем, что время осуществления второй обработки путем механического измельчения составляет от 10 до 30 часов.

7. Способ получения ионного проводника по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что полученный ионный проводник имеет пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и при этом если -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0.

8. Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, включающий стадию осуществления формования с применением ионного проводника, полученного способом по любому из пп. 1-7, в атмосфере газа при температуре точки росы от -30°C до -80°C.

9. Ионный проводник, содержащий Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, имеющий пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и при этом если -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0.

10. Ионный проводник по п. 9, который имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град и 32,5±0,8 град.

11. Твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий ионный проводник по п. 9 или 10.