Электролитический способ получения покрытий и изделий из ниобия, легированного танталом Российский патент 2022 года по МПК C25D3/66 

Изобретение относится к высокотемпературной гальванопластике, а именно, к электролитическому получению коррозионно- и термостойких металлов, в частности ниобия, легированного танталом, который можно использовать в качестве покрытий, применяемых для защиты деталей различного оборудования в условиях высокотемпературных и агрессивных сред, а также изделий из этого металла, таких, например, как детали летательных аппаратов, оболочки тепловыделяющих элементов, контейнеры для жидких металлов, детали электролитических конденсаторов и др.

Известен способ электролитического осаждения ниобиевых покрытий, где электролиз ведут в хлоридно-фторидном электролите, который содержит 5-20 мас.% гептафторниобата калия, 7,9-11,0 мас.% фторида натрия, 9,9-11,1 мас.% хлорида натрия, 10,4-11,9 мас.% хлорида калия и 51,7-61,0 мас.% хлорида цезия (RU 2061105, опубл. 27.05.1996) [1]. Электролизом данного расплава, на стальных или медных подложках, при температурах 680-800°С и плотностях тока 0,1-0,2 А/см² получают малопористые ниобиевые покрытия. Процесс, который осуществляют в атмосфере аргона с использованием растворимого ниобиевого анода, характеризуется высокой скоростью нанесения покрытий, но также и высокими требованиями к чистоте рабочей атмосферы. Гептафторниобат калия, который используется в составе электролита этого способа, чрезвычайно гигроскопичен, а его получение без кислородных анионных примесей, существенно снижающих качество покрытия, крайне затруднительно. Кроме того, хлоридно-фторидные расплавы представляют собой агрессивные среды, и ведение в них электролиза приводит к снижению срока эксплуатации материалов и оборудования.

Известен способ электролитического осаждения ниобиевых покрытий, где электролиз ведут при температуре 700°С и плотности тока 0,07 А/см² в электролите состава: 65-96 мас.% эквимольная смесь хлорид натрия-хлорид калия и 2-30 мас.% гептафторниобата калия с добавлением 2-5 мас.% комплексных фторсодержащих солей алюминия, тантала, циркония и титана или смеси этих солей (SU 870511, опубл. 10.10.1981) [2]. Не содержащий фторида натрия электролит обладает меньшим содержанием кислородных примесей и позволяет повысить качество получаемых ниобиевых покрытий. Проведение электролиза при этих условиях повышает пластичность и снижает пористость покрытий, но, вместе с тем, значительно снижает скорость осаждения при повышенной агрессивности хлоридного расплава.

Наиболее близким к заявляемому является способ электрохимического осаждения ниобиевых покрытий из расплава, содержащего бромиды калия и цезия с добавкой 2-5 мас.% бромида ниобия в пересчете на металл (RU 2747058, опубл. 23.04.2021) [3]. Электролизом данного расплава в атмосфере аргона при анодной и катодной плотностях тока 0,02 А/см² и 0,05-0,1 А/см² соответственно и температуре 700-750°С получают сплошные ниобиевые покрытия толщиной до 0,2 мм с высоким выходом по току до 99%.

Таким образом, из уровня техники известны способы электролиза расплавленных электролитов различных составов, в результате которых получают металлические покрытия из ниобия.

Задача изобретения заключается в разработке электролитического способа, позволяющего получать как ниобиевые покрытия, так и изделия с более высокими, чем у металлических покрытий из ниобия, полученных известными способами, эксплуатационными характеристиками, такими как термическая и коррозионная стойкость.

Для этого предложен способ электролитического получения покрытий и изделий из ниобия, легированного танталом, включающий проведение электролиза в бромидном расплаве, содержащем KBr и CsBr с постоянной концентрацией, равной 27 мас.% и 73 мас.% соответственно, и использованием анода из ниобия и тантала и катода из проводящего материала, при этом электролиз осуществляют при анодной плотности тока 0,02 А/см², катодной плотности тока от 0,05-0,1 А/см² в атмосфере аргона при температуре 750-800°С, с содержанием в упомянутом расплаве ниобия 4-6 мас.%, тантала 1-2 мас.% в пересчете на металл, с получением на катоде покрытия или изделия.

В отличие от прототипа, в заявляемом способе используют электролит, содержащий бромид тантала. Наличие в составе электролита бромида тантала с концентрацией 1-2 мас.% в пересчете на металл, является источником ионов Та³⁺, необходимых для осаждения ниобия, легированного танталом. Увеличение температуры процесса приводит к расширению диапазона рабочих плотностей тока и позволяет варьировать этот параметр с целью повышения качества осадков.

При поддержании данных режимов электролиза на графитовой подложке получили сплошной, гладкий слой заданной толщины из ниобия, легированного танталом, содержащий до 16 мас.% тантала и высоким выходом по току катодного продукта. В зависимости от времени электролиза можно получать слой из ниобия, легированного танталом, разной толщины. Это позволяет использовать заявленный способ как для получения покрытий из ниобия, легированного танталом (примеры 1-3), так и изделий (примеры 4-5).

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в расширении сферы применения электролиза бромидного расплава.

Способ осуществляется следующим образом. Электролиз проводят в электрохимической ячейке с кварцевой ретортой или электролизере закрытого типа, в котором размещен тигель из электропроводящего и химически инертного материала (например, графита или углерод-углеродного композиционного), заполненный анодным материалом. Анодный материал представляет собой металлические кольца из ниобия и тантала с предварительно очищенной поверхностью. Соотношением площадей ниобиевых и танталовых колец задают необходимое содержание тантала в расплаве. В целом конструкция представляет собой анодное устройство. В тигель, в данном примере из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), загружают электролит KBr-CsBr-NbBr₃-TaBr₃. При этом концентрация бромида калия и бромида цезия является постоянной и составляет 27 мас.% и 73 мас.% соответственно.

Собранную ячейку или электролизер подвергают нагреву до 500°С при постоянном вакуумировании, после чего заполняют чистым аргоном и нагревают до 750°С с последующей выдержкой в течение 4 часов для равномерного расплавления электролита.

Для очистки электролита от кислородсодержащих примесей проводят предварительный электролиз до получения гладкого светло-серого осадка. После очистки в электролит погружают предварительно прогретую над расплавом (20-30 минут) подложку, изготовленную из проводящего материала (молибден, вольфрам, медь, графит и т.д.), в данном эксперименте из графита марки МПГ-8, представляющую собой катод. Осаждение ниобия, легированного танталом, производят в гальваностатическом режиме при температурах 750 и 800°С, постоянной анодной плотности тока 0,02 А/см² и интервале катодных плотностей тока 0,05-0,1 А/см². При поддержании данных режимов электролиза получают сплошные осадки ниобия, легированного танталом, содержащие до 16 мас.% Та. При этом выход по току катодного продукта достигает 99%. При повышении плотности катодного тока сплошность и качество осадков резко ухудшаются, а повышение температуры процесса приводит к образованию мелкокристаллических порошков на катоде, притом, что сплошной слой практически не формируется.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Электролиз вели на графитовом пластинчатом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 750°С, анодной плотности тока 0,02 А/см² и катодной плотности тока 0,05 А/см². Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 4 и 1 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 4 часа. На катоде получено сплошное покрытие из ниобия, легированного танталом, толщиной 0,2 мм. Выход по току катодного продукта составил ~84%.

Пример 2

Электролиз вели на графитовом пластинчатом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 780°С, анодной плотности тока 0,02 А/см² и катодной плотности тока 0,05 А/см². Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 4 и 1 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 4 часа. На катоде получено сплошное покрытие из ниобия, легированного танталом, толщиной 0,25 мм. Выход по току катодного продукта составил ~92%.

Пример 3

Электролиз вели на графитовом пластинчатом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 800°С, анодной плотности тока 0,02 А/см² и катодной плотности тока 0,1 А/см². Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 4 и 1 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 4 часа. На катоде получено сплошное покрытие из ниобия, легированного танталом, толщиной 0,5 мм. Выход по току катодного продукта составил ~99%.

Пример 4

Электролиз вели на графитовом цилиндрическом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 750°С, анодной плотности тока 0,02 А/см² и катодной плотности тока 0,1 А/см². Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 5 и 1,5 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 24 часа. Получено изделие в виде контейнера из ниобия, легированного танталом, с толщиной стенки 2,7 мм. Выход по току катодного продукта составил ~87%.

Пример 5

Электролиз вели на графитовом катоде, выполненном в виде сложнопрофилированной матрицы, в гальваностатическом режиме при температуре 800°С, анодной плотности тока 0,02 А/см² и катодной плотности тока 0,1 А/см². Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 6 и 2 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 70 часов. Заявленным способом было получено сложнопрофилированное изделие из ниобия, легированного танталом, с толщиной стенки 8,5 мм. Выход по току катодного продукта составил ~91%.

Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают возможность расширения сферы применения электролиза бромидного расплава.

Изобретение относится к высокотемпературной гальванопластике, а именно, к электролитическому получению коррозионно- и термостойких металлов, в частности ниобия, легированного танталом, который можно использовать в качестве покрытий, применяемых для защиты деталей различного оборудования в условиях высокотемпературных и агрессивных сред, а также изделий из этого металла, таких, например, как детали летательных аппаратов, оболочки тепловыделяющих элементов, контейнеры для жидких металлов, детали электролитических конденсаторов и других. Предложенный способ включает проведение электролиза в бромидном расплаве, содержащем KBr и CsBr с постоянной концентрацией, равной 27 мас.% и 73 мас.% соответственно, и использованием анода из ниобия и тантала и катода из проводящего материала. При этом электролиз осуществляют при анодной плотности тока 0,02 А/см², катодной плотности тока от 0,05-0,1 А/см² в атмосфере аргона при температуре 750-800°С, с содержанием в упомянутом расплаве ниобия 4–6 мас.%, тантала 1-2 мас.% в пересчете на металл, с получением на катоде покрытия или изделия. Обеспечивается расширение сферу применения электролиза бромидного расплава, получение покрытий и изделий с высокой термической и коррозионной стойкостью. 5 пр.

Способ электролитического получения покрытия и изделия из ниобия, легированного танталом, включающий проведение электролиза в бромидном расплаве, содержащем KBr и CsBr с постоянной концентрацией, равной 27 мас.% и 73 мас.% соответственно, и использованием анода из ниобия и тантала и катода из проводящего материала, при этом электролиз осуществляют при анодной плотности тока 0,02 А/см², катодной плотности тока от 0,05-0,1 А/см² в атмосфере аргона при температуре 750-800°С, с содержанием в упомянутом расплаве ниобия 4-6 мас.%, тантала 1-2 мас.% в пересчете на металл, с получением на катоде покрытия или изделия.