Мультисенсорный газовый датчик на основе аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, и способ его изготовления Российский патент 2025 года по МПК G01N27/12 B82Y30/00 B82Y40/00 

Область техники

Настоящая группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к газовым сенсорам и газоаналитическим мультисенсорным линейкам хеморезистивного типа и способам их изготовления.

Уровень техники

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного типа являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации и широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов. Базовая структура таких сенсоров, как правило, включает подложку, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов и сульфидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью при работе в диапазоне низких концентраций газов и летучих органических соединений (ЛОС).

Так, известен газовый сенсор на основе оксида металла (см. CN 111272825, МПК G01N 27/12, опубл. 12.06.2020), содержащий подложку, на которую последовательно нанесены встречно-штыревые электроды, изготовленные из золота или серебра, и слой оксида металла, выбранный из группы: CuO, ZnO, СоО, NiO. На слое оксида металла расположены частицы благородного металла с диаметром от 20 нм до 100 нм. На слой оксида металла и на частицы благородного металла нанесены частицы оксида металла.

Известен способ изготовления газового сенсора на основе оксида металла (см. CN 109709163, МПК G01N 27/12, опубл. 20.04.2021), включающий смешивание (0,14-0,16) мас. % бактериального гидрогеля с (0,1-1,0) ммоль/л с растворомом соли металла, который выдерживают в течение (12-48) часов, осадок промывают деионизованной водой и лиофильно сушат в течение (1-2) дней с получением сухого геля целлюлозы, содержащего адсорбированные на нем ионы металлов. Сухой гель целлюлозы прокаливают при температуре (400-800)°С в течение (1-5) часов, с получением хлопьевидных частиц оксида металла. Частицы оксида металла смешивают с летучим реагентом и дополнительно измельчают. Полученную суспензию наночастиц размером (10-80) нм оксида металла наносят на керамическую подложку с закрепленным на ней электродом и выдерживают при температуре (250-400)°С в течение, по меньшей мере, 5 дней.

Однако фундаментальным ограничением применения широкозонных полупроводниковых оксидов металлов в области газовой сенсорики является практически полное отсутствие селективности при детектировании различных газов и ЛОС. Одним из потенциальных технических решений для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов.

Так, известен газовый мультисенсор хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана (см. RU 2684429, МПК G01N 27/12, G01N 27/125, опубл. 19.04.2019), в котором в качестве газочувствительного материала используют матричный слой вискеров сульфида титана TiS₃, помещенный на диэлектрическую подложку между измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Количество измерительных электродов составляет более трех, поверх которых наносят матричный слой вискеров сульфида титана различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку.

Известен мультисенсорный чип (см. US 5783154, МПК G01N 25/16, G01N 27/12, G01N 33/00, опубл. 21.07.1998), содержащий нанесенный на подложку магнетронным распылением набор хеморезистивных полосковых сегментов, состоящих из полупроводниковой пленки оксида металла, сегментированной компланарными электродами и легированной таким образом, что ее состав изменяется непрерывно между компланарными электродами. На противоположной стороне подложки сформированы нагревательные электроды в форме меандра.

Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (см. ЕА 032236, МПК G01N 27/407, B82Y 15/00, опубл. 30.04.2019) методом электрохимического осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и противоэлектродом и заполненной раствором, содержащим нитрат-анионы и катионы олова из солей SnCl₂ и NaNO₃. Слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклического электрохимического процесса на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода. Циклическую последовательность изменения потенциалов применяют многократно, но не менее трех раз, до исчезновения пика на кривой вольтамперометрии, соответствующего растворению металлического олова.

Известен способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана (см. ЕА 033789, МПК G01N 27/407, опубл. 26.11.2019), по которому нанотрубки диоксида титана формируют методом электрохимического анодирования титана в электрохимической ячейке в электролите с добавкой фторида аммония до 1 мас. % при постоянном напряжении в течение 20-300 мин до завершения формирования нанотрубок высотой до 10 мкм и толщиной стенок до 100 нм. Остатки титанового подслоя удаляют в растворе метилового спирта с добавкой брома в объемном соотношении 1:8-1:10 при комнатной температуре. Полученную мембрану из нанотрубок диоксида титана последовательно промывают в спиртовых растворах до удаления следов раствора травления и переносят в емкость, где помещают на поверхность дистиллированной воды, откуда мембрану из нанотрубок диоксида титана осаждают на поверхность подложки чипа путем вытягивания из раствора и сушат на воздухе при комнатной температуре до удаления воды.

Общими недостатками представленных технических решений и, в целом, применения широкозонных полупроводниковых оксидов и сульфидов металлов являются как сложность синтеза металлоксидных структур, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, так и необходимость их нагрева в процессе эксплуатации до температур Т=300-350°С, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт), ограничивая их применение в газовых детекторах с автономным питанием, и не позволяет использовать их в устройствах с повышенными требованиями к пожаро- и взрывобезопасности. Кроме того, оксиды металлов имеют низкую устойчивость к отравлению рядом газов и ЛОС, таких как сероводород и аммиак, что накладывает ограничения на применение данных материалов в газовых датчиках для детектирования утечек широкой линейки газов и ЛОС.

Обозначенные недостатки привели к развитию применения для формирования газовых сенсоров иных газочувствительных материалов, в частности графена и его производных - графеновых слоев, края и базальная плоскость которых модифицированы заданной функциональной группой, такой как карбоксил (-СООН), кетон (>С=O), амин (-NH2), альдегид (-СНО) и др. Производные графена не требуют нагрева в процессе эксплуатации, устойчивы к отравлению при экспонировании к высоким концентрациям газов и ЛОС, обладают низким собственным электрическим шумом. Кроме того, применение производных графена позволяет в широких пределах настраивать чувствительность и селективность газовых датчиков и мультисенсорных линеек на их основе, подбирая тип и параметры модификации графенового слоя функциональными группами.

На сегодняшний день из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров хеморезистивного типа на основе графенового слоя и его производных. Известен газовый сенсор (см. CN 111307876, МПК G01N 27/12, опубл. 19.06.2020) в виде многослойной пленочной структуры, содержащей подложку на основе кремния, электроизолирующий слой, электродный слой и газочувствительный составной слой. Газочувствительный составной слой состоит из графена и пленки MoS₂ на поверхности графена.

Недостатком является сложный многостадийный протокол изготовления, требующий использования дорогостоящего оборудования.

Известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (см RU 2659903, МПК G01N 27/26, H01L 21/02, опубл. 04.07.2018), включающий получение пленки графена на поверхности карбида кремния термодеструкцией, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов. Травление пленки графена осуществляют ионно-лучевым травлением с использованием маски фоторезиста, затем осуществляют металлизацию электродов методом взрывной фотолитографии, напыляют никелевое покрытие, формируют топологию усиления контактных площадок, а затем осуществляют финишную химическую обработку.

Недостатком является низкий выход методики получения графена термической обработкой карбида кремния, сложная технология и высокая стоимость изготовления.

Известен способ изготовления керамического газового сенсора (см. CN 109896499, МПК В81С 1/00, G01N 27/00, опубл. 09.02.2021), включающий очистку керамической подложки водным раствором концентрированной серной кислоты и дихромата калия, и кипячение ее в течение 30-60 минут, промывку деионизованной водой, формирование литографией нагревательного резиста и сигнальных выходных электродов толщиной 500-1500 нм, нанесение затравочного слоя из NiAl₂O₄ или из CuAl₂O₄ химическим осаждением из паровой фазы, отжиг подложки в восстановительной атмосфере при температуре 800-1100°С и формирование кластеров Ni или Cu на поверхности подложки. Далее выращивают слой графена химическим осаждением из паровой фазы с использованием СН₄ или С₂Н₄ в качестве источника углерода при температуре роста 800-1100°С, проводят функциональную химическую модификацию графена оксидом серебра или органическим раствором концентрацией в пределах от 0,05 мг/мл до 2 мг/мл с последующей сушкой при температуре 50-200°С.

Недостатком известного газового сенсора является сложный многостадийный протокол изготовления, требующий использования дорогостоящего оборудования.

Известен газовый сенсор диоксида азота (см. US 20170016867, МПК G01N 33/00, Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий кремниевую подложку с полиимидным покрытием, на которой сформирован слой из смеси многостенных углеродных нанотрубок, частично восстановленного оксида графена и наночастиц триоксида вольфрама, расположенный между двумя гребенчатыми электродами из Au.

Известный газовый сенсор имеет узкую область применения, так как предназначен только для обнаружения диоксида азота.

Известен способ изготовления газового сенсора (см. US 20170016867, МПК G01N 33/00 Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий формирование на кремниевой подложке с полиимидным покрытием двух гребенчатых электродов из Au, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1, и нанесение полученной смеси на кремниевую подложку между гребенчатых электродов, сушку и отжиг при температуре 200°С.

Изготовленный известным способом газовый сенсор предназначен только для обнаружения диоксида азота, что сужает область его применения.

Известен газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена, который функционализирован карбонильными группами (см. RU 2745636, МПК G01N 27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный газоаналитический мультисенсорный чип-прототип включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы слой газочувствительного материала, компланарные полосковые электроды из благородного металла, слой газочувствительного материала толщиной до 120 нм, сегментированный компланарными полосковыми электродами, терморезисторы и нагреватели. Газочувствительный материал выполнен из графена, функционализированного карбонильными группами. При этом каждая пара компланарных полосковых электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя графена, функционализированного карбонильными группами, сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре.

Недостатком известного технического решения является высокое сопротивление, накладывающее дополнительные требования на конструкцию газоаналитических устройств, в которых может использоваться настоящий чип, а также невысокая чувствительность при детектировании спиртов и кетонов.

Известен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена (см. RU 2745636, МПК G01N 27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный способ-прототип изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной (0,1-1) мкм и шириной (50-200) мкм с зазором между электродами (10-100) мкм, нагревателей и терморезисторов, проведение жидкофазной модификации суспензии оксида графена путем добавления в водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией (1-5) вес.% навески порошка силиката натрия в соотношении (1,3-3,3) г/л и нагрева в течение (48-52) часов при температуре (75-85)°С. Далее полученную суспензию очищают с помощью многократного центрифугирования со скоростью (12000-12500) об/мин, разбавляя полученный осадок деионизованной водой и получая графен, функционализированный карбонильными группами. Суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, наносят в виде тонкой пленки толщиной до 120 нм на поверхность подложки сенсора или чипа, содержащей набор компланарных полосковых электродов, сушат полученную структуру в течение (10-12) часов при комнатной температуре и при нагреве до (70-80)°С в течение (1-2) часов.

Недостатком известного способа-прототипа является возможность модификации графена только карбонильными группами, ограничивая возможности дальнейшего увеличения селективности изготавливаемых мультисенсорных чипов на основе графена.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с повышенной чувствительностью и селективностью распознавания спиртов и аммиака без необходимости нагрева газочувствительного слоя и характеризующимся низким опорным сопротивлением слоя, а также развитие способа его изготовления в части нанесения газочувствительного слоя с целью расширения номенклатуры газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре и, в частности, наноуглеродных материалов.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части устройства задача решается тем, что газоаналитический мультисенсорный чип на основе аминированного графена (АмГ), модифицированного дикетонатными комплексами европия - композит АмГ-Ева, включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом, по меньшей мере, на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала в виде слоя аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Новым является то, что газочувствительный слой выполнен представлен слоем аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с концентрацией ионов европия не менее 2 ат.% и концентрацией азота не менее 6 ат.%.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с концентрацией катионов европия 2,46 ат.% и концентрацией азота 6,58 ат.%

Газочувствительный слой выполняется в виде фрагментарной пленки вблизи порога перколяции с размерами отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, не более 20 мкм, и толщиной не более 150 нм.

Слой аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, вблизи порога перколяции покрывает не менее 30% от общей площади поверхности чипа.

В части способа задача решается тем, что способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим формированием, по меньшей мере, на части поверхности электродов и на поверхность подложки между электродами слоя газочувствительного материала, представленного аминированным графеном, модифицированным дикетонатными комплексами лантаноидов с концентрацией ионов не менее 2 ат.%

Новым в способе является то, что получение аминированного графена, модифицированного комплексами лантаноидов, осуществляют методами органической и коллоидной химии с синтезом дикетонатного комплекса европия и его последующим координированием на аминированном графене в органических растворителях, которые осуществляются:

(1) на первом этапе синтезом β-дикетонатного лиганда на основе формирования реакционной смеси из 3-ацетил фенантрена (1-1,5 ммоль), 2-метил-2,4,4,5,5-пентафтор-1,3-диоксолана (1-1,5 ммоль) и метилата натрия (3-4 ммоль) в 20-40 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ), с последующим выдерживанием полученной смеси при 60-85°С в течение 20-24 ч при постоянном перемешивании, дальнейшим добавлении 40-60 мл двухнормального (2N) раствора HCl и последующими двумя циклами экстрагирования дихлорметаном с объемом дихлорметана, добавляемого в каждом цикле, равным 30-40 мл;

(2) на втором этапе добавлением по каплям к полученному раствору лиганда в виде 2-2,5 ммоль двух водной соли нитрата европия в 2-5 мл воды, перемешиванием полученного раствора в течение 20-24 ч при комнатной температуре с последующей фильтрацией, сушкой и очисткой перекристаллизацией из раствора в хлороформе;

(3) на третьем этапе смешиванием 20-45 мг дикетонатного комплекса европия, полученного на втором этапе, с 30-40 мл дисперсии АмГ в хлороформе в концентрации 1-3 мг/мл, последующей обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт в течение 10-15 мин, охлаждением полученной реакционной смеси до комнатной температуры и перемешиванием при комнатной температуре в течение 68-72 ч;

(4) на четвертом этапе очисткой полученного композита от не связавшегося дикетонатного комплекса европия многократной (от 3 до 5 циклов) фильтрацией на фильтре Шотта и редиспергацией осадка в хлороформе обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт в течение 3-5 мин.

Нанесение суспензии на рабочую поверхность осуществляют методом аэрозольного напыления. Для получения рабочей суспензии, используемой при аэрозольном нанесении, навеску аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 1-5 мкг/мл с последующей обработкой ультразвуком в течение 7-10 мин и перемешиванием в течение 15-20 мин.

Нанесение аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием фрагментарной пленки вблизи порога перколяции с размерами отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, не более 20 мкм и заполнением не менее 30% от общей площади поверхности чипа.

Аэрозольное нанесение выполняют, добиваясь толщины отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, не более 150 нм.

Аэрозольное нанесение выполняют после предварительного нагрева диэлектрической подложки до температуры 90-110°С.

Высушивание осуществляют при комнатной температуре в течение 4-5 ч до полного удаления остатков растворителя.

Присутствие аминных групп и координационно-связанных с ними дикетонатного комплекса европия обеспечивает специфичность в сорбции молекул разных газов и летучих органических соединений (ЛОС), обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к аминным группам и дикетонатному комплексу европия. Это позволяет значительно увеличить селективность газоаналитических чипов, увеличивая эффективность распознавания газов, в частности спиртов, по сравнению с использованием чистого графена, оксида графена или карбонилированного графена.

Присутствие ионов европия в составе комплексов, координируемых на аминированном графене, позволяет увеличить хеморезистивный отклик газочувствительного материала вследствие высокой чувствительности электронной структуры ионов лантаноидов (европия) к адсорбции вблизи них молекул газов и ЛОС и, как следствие, изменения прыжковой подвижности заряда в слое аминированного графена.

Использование аминированного графена с концентрацией азота не менее 6 ат.% в качестве основы для формирования композита позволяет добиваться высокой эффективности координационного связывания комплексов ионов лантаноидов, в частности европия, регистрации хеморезистивного отклика при адсорцбии молекул газов и ЛОС на комплексах европия, а также низкое сопротивление газочувствительного слоя, обеспечивая возможность использования простых схем измерения хеморезистивного отклика с отсутствием необходимости экранирования чипа от внешних наводок, характерной для измерений материалов с высокими (более МОм) сопротивлениями, как карбонилированный графен или полупроводниковые оксиды металлов.

При содержании ионов европия в концентрации менее 2 ат.% не достигается достаточная избирательность и чувствительность слоя к адсорбции молекул газов и ЛОС, приводя к недостаточной селективности и чувствительности распознавания и детектирования различных газов ЛОС устройством.

Выполнение газочувствительного слоя из фрагментарной пленки вблизи порога перколяции позволяет также добиться максимальной газочувствительности слоя в связи с максимизацией вклада локальных участков адсорбции газов и ЛОС в общую проводимость слоя, т.е. в величину хеморезистивного отклика. Кроме того, наличие протяженной перколяционной решетки с вариациями в толщине и сечении проводящего слоя позволяет добиваться увеличения вариации хеморезистивного отклика на различных участках газового сенсора (в виде мультисенсорного чипа) к разным газам из-за возникающих неоднородностей по структуре газочувствительного слоя. Как результат, совокупный векторный отклик всей системы сенсорных элементов, расположенных на чипе, оказывается чувствительным к виду тестового газа, что дает возможность значительно повысить селективность их обнаружения после обработки векторных сигналов чипа методами распознавания образов (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора).

При этом, увеличение размеров отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, более 20 мкм будет приводить к слишком высокой неоднородности заполнения поверхности чипа газочувствительным материалом и/или значительным преодолением порога перколяции в отдельных участках поверхности чипа - на отдельных газочувствительных сенсорах.

Также, если толщина отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, составляет более 150 нм будет наблюдаться ухудшению доступа анализируемого газа или ЛОС к нижним слоям (объему) материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа.

Кроме того, заполнение менее 30% от общей площади поверхности чипа приводит к существенному снижению величины хеморезистивного отклика вследствие снижения удельной площади поверхности материала, контактирующего с анализируемым газами или ЛОС.

Использование иного метода нанесения, кроме аэрозольного, не позволяет сформировать газочувствительный слой в виде однородно-распределенных кластеров материала, формирующих покрытий на пороге перколяции.

Отсутствие нагрева подложки в процессе аэрозольного нанесения приводит к сохранению остаточного растворителя (изопропиловый спирт), присутствие которого приводит к снижению чувствительности мультисенсорного чипа.

Высушивание суспензий композита аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, в заявленных режимах после аэрозольного нанесения обеспечивает удаление остатков растворителя, а также формирование устойчивого электрического контакта между измерительными электродами и сегментами газочувствительного слоя. Использование температур выше комнатной может привести к деградации газочувствительного слоя с частичным нарушением координационного связывания дикетонатного комплекса европия вследствие термически-индуцированного взаимодействия комплекса с молекулами воды из воздуха.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 представлено схематическое изображение газоаналитического мультисенсорного чипа;

на фиг. 2 показан в разрезе по линии А-А газоаналитический мультисенсорный чип, изображенный на фиг. 1;

на фиг. 3 показана схема выполнения первого этапа получения композита АмГ-Ева;

на фиг. 4 показана схема выполнения второго этапа получения композита АмГ-Ева;

на фиг. 5 показана схема выполнения третьего этапа получения композита АмГ-Ева;

на фиг. 6 показана схема выполнения четвертого этапа получения композита АмГ-Ева;

на фиг. 7 приведена схема изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе фрагментарного слоя композита АмГ-Ева на пороге перколяции;

на фиг. 8 показан фрагментарный слой композита АмГ-Ева вблизи порога перколяции, сформированный на поверхности мультиэлектродного чипа в примере, изображение получено с помощью оптического микроскопа (увеличение ×20);

на фиг. 9 показан фрагментарный слой композита АмГ-Ева вблизи порога перколяции, сформированный на поверхности мультиэлектродного чипа в примере, изображение получено с помощью растрового электронного микроскопа (увеличение ×200);

на фиг. 10 показан фрагментарный слой композита АмГ-Ева вблизи порога перколяции, сформированный на поверхности мультиэлектродного чипа в примере, изображение получено с помощью растрового электронного микроскопа (увеличение ×1000);

на фиг. 11 приведены обзорные рентгеновские фотоэлектронные спектры слоев АмГ и композита АмГ-Ева, синтезированных в примере реализации рассматриваемого устройства;

на фиг. 12 приведена диаграмма распределения относительных концентраций элементов в исходном АмГ и композите АмГ-Ева, синтезированных в примере, полученные на основе полуколичественной обработки обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектров;

на фиг. 13 приведен Eu 4d рентгеновский фотоэлектронный спектр композита АмГ-Ева, синтезированного в примере;

на фиг. 14 приведен Eu 3d рентгеновский фотоэлектронный спектр композита АмГ-Ева, синтезированного в примере;

на фиг. 15 приведен N 1s рентгеновские фотоэлектронные спектры слоев АмГ и композита АмГ-Ева, синтезированных в примере;

на фиг. 16 приведен С 1s рентгеновские фотоэлектронные спектры слоев АмГ и композита АмГ-Ева, синтезированных в примере;

на фиг. 17 показана схема экспериментальной установки, использованной в примере, для измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита АмГ-Ева;

на фиг. 18 - фиг. 22 показано изменение сопротивления типичного сенсорного элемента (газового сенсора) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время функционирования при комнатной температуре при воздействии паров метанола (фиг. 18), этанола (фиг. 19), ацетона (фиг. 20), аммиака (фиг. 21) и воды (фиг. 22) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (0,5-10)×10³ ppm;

на фиг. 23 - фиг. 27 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе композита АмГ-Ева в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, функционирующего при комнатной температуре, от концентрации паров метанола (фиг. 23), этанола (фиг. 24), ацетона (фиг. 25), аммиака (фиг. 26) и воды (фиг. 27) в смеси с сухим оздухом, экспериментальные точки на фиг. 22 - фиг. 26 аппроксимированы пунктирной кривой;

на фиг. 28 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, функционирующего при комнатной температуре, к воздействию паров метанола, этанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, согласно нормальному распределению с доверительной вероятностью 0,90.

Позициями на фиг. 1 - фиг. 28 обозначены:

1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод, 3 - терморезистор, 4 - нагреватель, 5 - газочувствительный слой на основе фрагментированной пленки композита АмГ-Ева вблизи порога перколяции, 6 - этап формирования реакционной смеси, содержащей 3-ацетил фенантрен, 2-метил-2,4,4,5,5-пентафтор-1,3-диоксолан и метилат натрия в тетрагидрофуране, 7 - этап нагрева и выдерживания реакционной смеси, 8 - этап добавления в реакционную смесь раствора соляной кислоты (HCl), 9 - этап экстрагирования с использованием дихлорметана, 10 - этап добавления к лиганду соли нитрата европия, 11 - этап перемешивания полученной реакционной смеси, 12 - этап фильтрации и сушки полученного комплекса, 13 - этап перекристаллизации из раствора в хлороформе, 14 - этап смешивания полученного комплекса с АмГ, 15 - этап обработки полученной смеси ультразвуковой ванной, 16 - этап охлаждения и перемешивания полученной смеси в течение 68-72 ч для формирования композита, 17 - этап многократной очистки полученного композита АмГ-Ева от не связавшегося дикетонатного комплекса европия на фильтре Шотта, 18 - этап получения рабочей суспензии композита АмГ-Ева, 19 - этап гомогенизации рабочей суспензии композита АмГ-Ева с помощью обработки ультразвуком, 20 -этап аэрозольного нанесения композита АмГ-Ева на поверхность мультиэлектродной подложки с формированием фрагментарной пленки вблизи порога перколяции, 21 - этап высушивания газочувствительного слоя на основе композита АмГ-Ева, 22 - пик европия Eu 3d, 23 - пик фтора F 1s, 24 - пик кислорода О 1s; 25 - пик азота N 1s, 26 - пик углерода С 1s, 27 - пик европия Eu 4d, 28 - пик Eu³⁺4d_3/2, 29 - пик Eu³⁺ 4d_5/2, 30 - пик Eu³⁺ 3d_3/2, 31 - пик Eu³⁺ 3d_5/2, 32 - пик пиридина-N-оксида, 33 - пик графитового азота / протонированных аминов, 34 - пик аминных групп, 35 - пик пиридинов, 36 - пик карбоксильных групп, 37 - пик карбонильных групп, 38 - пик связей C-N в аминных группах / протонированных аминах, 39 - пик связей С-С, 40 - пик связей С=С, 41 - пик дефектов, 42 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 43 - осушитель воздуха адиабатического типа, 44 - редуктор для регулировки давления, 45 - высокоточные расходомеры, 46 - барботер с дистиллированной водой, 47 - игольчатый клапан, 48 - барботеры с растворами органических аналитов, 49 - мультиплексер, обеспечивающим попеременную подачу аналита из барботеров, 50 - электродвигатель, 51 - вал с опорным диском для пережатия трубок, подающих аналиты, 52 - трехходовой электромагнитный клапан, 53 - мультисенсорный чип, 54 - экранированный бокс, имитирующий клетку Фарадея, 55 - блок питания реле, 56 - платформа с коммерческими датчиками влажности и детектирования газов, 57 - измерительный мультиметр, 58 - пропорционально-интегрально-дифференцирующий ПИД-регулятор, 59 - источник постоянного тока для нагревателей, 60 - персональный компьютер.

Ниже представлено более детальное описание реализации настоящей группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением указанного выше технического результата.

Настоящий газоаналитический мультисенсорный чип (фиг. 1 - фиг. 2) включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2, выполненных из благородного металла, например, из золота или из платины, шириной (1-100) мкм, толщиной (50-1000) нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм. Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов может составлять 3 и более. Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла, например, из платины, золота или серебра. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами 2 покрыты газочувствительным слоем 5 (сенсорные элементы на основе газочувствительного слоя), представленным фрагментарной пленкой вблизи порога перколяции на основе композита АмГ-Ева с концентрацией катионов европия не менее 2 ат.% и концентрацией азота не менее 6 ат.%. Газочувствительный слой покрывает не менее 30% от общей площади поверхности электродов 2 и подложки между ними 1 и представлен отдельными кластерами композита АмГ-Ева с продольными размерами не более 20 мкм. Толщина кластеров композита АмГ-Ева может быть различной в диапазоне значений от 5 нм до 150 нм.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с концентрацией катионов европия 2,46 ат.% и концентрацией азота 6,58 ат.%.

Газоаналитический мультисенсорный чип на основе композита АмГ-Ева изготавливают следующим образом.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной (1-100) мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры электродов 2 определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки 1 по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды 2, либо из любого другого благородного металла. Далее на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами наносят суспензию композита АмГ-Ева с формированием фрагментированной пленки вблизи порога перколяции, представляющей газочувствительный слой 5. В качестве суспензий используют органические или водные суспензии композита АмГ-Ева с концентрацией ионов европия не менее 2 ат.% и концентрацией азота не менее 6 ат.%.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполняют из аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с концентрацией катионов европия 2,46 ат.% и концентрацией азота 6,58 ат.%.

Композит АмГ-Ева получают методами органической и коллоидной химии с синтезом дикетонатного комплекса европия и его последующим координированием на аминированном графене в органических растворителях.

На первом этапе синтезируют дикетонатный лиганд. Для этого, в 20-40 мл сухого тетрагидрофурана добавляют (6) 3-ацетил фенантрен в концентрации 1-1,5 ммоль, 2-метил-2,4,4,5,5-пентафтор-1,3-диоксолан в концентрации 1-1,5 ммоль и метилат натрия в концентрации 3-3,5 ммоль. Полученную реакционную смесь далее 7 нагревают до температуры 60-85°С и выдерживают в течение 20-24 ч при указанной температуре с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин. По истечении указанного времени к реакционной смеси, не снижая температуру, 8 добавляют 40-60 мл 2N раствора HCl и оставляют охлаждаться до комнатной температуры. После этого, 9 проводят два цикла экстрагирования дихлорметаном, добавляя к реакционной смеси в каждом цикле 30-40 мл дихлорметана.

На втором этапе к лиганду, экстрагированному на первом этапе, 10 добавляют 2-5 мл водной соли нитрата европия, растворенной в дистилированной воде в концентрации 2-2,5 ммоль. Полученный раствор 11 перемешивают в течение 20-24 ч при комнатной температуре. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин. По истечении указанного времени проводят 12 фильтрацию и подсушивание полученного комплекса, например, на бумажном беззольном фильтре вида «Белая лента» и проводят его 13 перекристаллизацию из раствора в хлороформе.

На третьем этапе навеску полученного дикетонатного комплекса европия массой 20-45 мг 14 добавляют к 30-40 мл дисперсии АмГ в хлороформе в концентрации 1-3 мг/мл. Полученную смесь 15 обрабатывают в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт в течение 10-15 мин. По завершении обработки в ультразвуковой ванне суспензию 16 остужают до комнатной температуры и устанавливают на перемешивание при комнатной температуре в течение 68-72 часов. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.

На четвертом этапе полученный композит АмГ-Ева очищают 17 многократной промывкой на стеклянном фильтре. Для этого полученную суспензию фильтруют на фильтре Шотта с размером пор 16-40 мкм. Для создания разряжения в фильтре используется химическая вакуумная станция, например, VACUUBRAND PC 3001 VARIO. Устанавливаемое давление - 45-55 Па, что достаточно для проведения процесса из эмпирических тестов. Во время каждого цикла фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, промывают хлороформом и редиспергируют, обрабатывая в течение 3-5 минут в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт. Осадок, оставшийся на фильтре после описанных процедур очистки, высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 30-40 мин, получая композит АмГ-Ева в виде порошка.

Нанесение композита АмГ-Ева на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами с формированием отдельных сегментов газочувствительного слоя выполняют, например, следующим образом. Формируют 18 базовую суспензию путем добавления навески наносимого композита АмГ-Ева в изопропиловый спирт в соотношении 1-5 мкг/мл, 19 обработкой полученной рабочей суспензии в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт в течение 7-10 мин и последующего перемешивания суспензии с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 15-20 мин.

Далее выполняют аэрозольное нанесение 20 полученной рабочей суспензии композита АмГ-Ева. Для этого, подложку 1 размещают на нагревательном столике, над подложкой на штативе или иным образом на расстоянии 1-5 мм закрепляют маску, представляющую собой металлическую или пластиковую подложку толщиной от 1 до 2 мм и продольными размерами, превышающими размеры диэлектрической подложки на 2-5 мм, в которой сделана прямоугольная сквозная прорезь длиной от 4 до 6 мм (что соответствует расстоянию между точками разварки полосковых электродов) и шириной от 4 до 5 мм (что соответствует расстоянию между первым и последним полосковым электродом). Маска закрепляется на одном из краев зоны с полосковыми электродами 2. Над маской, на расстоянии 100-200 мм, закрепляют аэрограф (например, JAS 1142 или аналог), в который заливают базовую суспензию композита АмГ-Ева. Температуру нагревательного столика выставляют равной 120-150°С, дожидаются нагрева подложки чипа до температуры 90-110°С и проводят напыление рабочей суспензии.

В качестве газа-носителя используют сухой очищенный воздух, полученный, например, с помощью компрессора с системой осушения, обеспечивающей количество твердых частиц не более 0,1 мкм без содержания масла, с температурой точки росы, равной -70°С. Рабочее давление находится в диапазоне от 2 атм. до 4 атм., а расход газа-носителя составляет 0,5-1 л/мин. Данные величины задаются, исходя из характеристик используемого распылительного узла и конфигурации распылительного сопла, диаметра и формы иглы, с учетом предварительных тестовых измерений. Необходимый объем наносимой суспензии определяют выбранной толщиной сегмента газочувствительного слоя в количестве 5-15 мл/см².

После нанесения рабочей суспензии композита АмГ-Ева подложку 1 с газочувствительным слоем 5 высушивают 21 на воздухе при комнатной температуре в течение 4-5 ч. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования на чипе слоя композита АмГ-Ева с хорошей адгезией и образованием омического электрического контакта с измерительными электродами 2 при отсутствии изменений в химическом составе материала. Полученная пленка имеет фрагментарную структуру вблизи порога перколяции, представляя собой массив отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, размерами не более 20 мкм, толщиной не более 150 нм, которые совместно покрывают не менее 30% от общей площади поверхности чипа.

Таким образом получают мультисенсорный газовый датчик газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами 2 используют аминированный графен, модифицированный дикетонатными комплексами европия, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием паров спиртов, ацетона, аммиака или воды в окружающем воздухе. Формирование газочувствительного слоя на основе фрагментированной пленки вблизи порога перколяции с использованием в качестве газочувствительного слоя композита АмГ-Ева позволяет добиться повышенной чувствительности и селективности детектирования аналитов, в частности обеспечивая формирование стабильного и уникального векторного сигнала, который отличается при воздействии разных тестовых аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.

Концентрацию азота и европия в газочувствительном слое изготовленного детектора определяют на основе анализа интегральной интенсивности спектральных компонент 22-27 (пиков) в обзорном рентгеновском фотоэлектронном спектре (фиг. 11 - фиг. 12) остовных линий элементов - Eu 3d 22, F 1s 23, О 1s 24, N 1s 25, С 1s 26 и Eu 4d 27. Присутствие европия в форме катионов подтверждают выделением соответствующих спектральных линий в рентгеновских фотоэлектронных спектрах остовных линий европия Eu 4d (фиг. 13) - пик Eu³⁺ 4d_3/2 28 и Eu³⁺ 4d_5/2 29 - а также линии Eu 3d (фиг. 14) - пик Eu³⁺ 3d_3/2 30 и пик Eu³⁺ 3d_5/2 31. Координационное связывание комплекса подтверждают ростом интегральной интенсивности спектральной линии графитового азота / протонированных аминов 33 в рентгеновском фотоэлектронном спектре остовной линии азота N 1s (фиг. 15) и смещением пика связей C-N 38 в аминных группах / протонированных аминах в рентгеновском фотоэлектронном спектре остовной линии азота С 1s (фиг. 16)

Мультисенсорный чип, содержащий газочувствительный слой на основе композита АмГ-Ева, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами (32×45) мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов мультисенсорного чипа для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.

Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом (фиг. 1) помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или из полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сегментов газочувствительного слоя 5 из композита АмГ-Ева между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок, состоящий из блока на основе набора электромеханических реле, которые последовательно осуществляют опрос дискретных сенсорных элементов в составе чипа 53 в экранированном боксе, имитирующем клетку Фарадея 54, блока питания реле 55, измерительного мультиметра 57, например Keithley 2000, пропорционально-интегрально-дифференцирующего (ПИД) регулятора 58 и источника постоянного тока для нагревателей 59, как представлено на фиг. 17. Рабочая температура функционирования мультисенсорного чипа на основе композита АмГ-Ева соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе композита АмГ-Ева нагревают и температуру поддерживают равной Т=40°С с помощью нагревателей 4, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 3.

На мультисенсорном чипе каждый участок сегментов газочувствительного слоя 5 из композита АмГ-Ева, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов 2, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в композите АмГ-Ева при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на краях и поверхности графеновой решетки аминных групп и координационно связанных с ними дикетонатных комплексов европия, имеющих высокую специфическую аффинность к заданным группам молекул газов и ЛОС, а также обладающих выраженным электрон-акцепторным или электрон-донорным эффектом, что приводит к р- и n-допированию материала. При взаимодействии катионов европия, а также органических элементов комплекса с молекулами газов и органических паров, происходит изменение электрон-акцепторного взаимодействие комплекса с аминированным графена, что приводит к перераспределению электронной плотности в графеновом слое. Это, в свою очередь, приводит к перераспределению плотности локализованных электронных состояний вблизи уровня Ферми, что обуславливает изменение прыжковой подвижности носителей заряда в слое аминированного графена. Кроме того, взаимодействия молекул газа или ЛОС с дикетонатными комплексами европия может приводить к прямому переносу заряда с комплекса на АмГ и обратно, изменяя плотность носителей заряда в аминированном графене, также влияя на проводимость слоя. Совместно, два указанных процесса приводят к изменению сопротивления композита АмГ-Ева, как показано в примере на фиг. 18 - фиг. 22.

Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя АмГ-Ева, является формирование слоя фрагментарным вблизи порога перколяции на основе массива локализованных кластеров пластинок АмГ-Ева. В местах наложения таких пластинок формируются граничные потенциальные барьеры, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала и также дает вклад в хеморезистивный отклик сенсорного элемента. При этом интегральный вклад данных барьеров определяется морфологией кластеров и областей их наложения, обеспечивая отличие хеморезистивного отклика в сенсорных элементов в мультисенсорной линейке, сформированной на чипе.

При применении газового детектора на основе композита АмГ-Ева в виде газового сенсора выполняют калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций с построением зависимости сигнала от концентрации, как в примере на фиг. 23 - фиг. 27. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается.

В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси. Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита АмГ-Ева при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент, и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом, и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА-компоненты. На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды (фиг. 28).

Пример. Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с концентрацией катионов европия 2,46 ат.% и концентрацией азота 6,58 ат.%. В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки размером (9×10) мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 320 нм (фиг. 1). На фронтальную сторону подложки методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой из композита АмГ-Ева наносили в виде аэрозоля на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.

Композит АмГ-Ева синтезировали путем добавления 3-ацетил фенантрена в концентрации 1 ммоль, 2-метил-2,4,4,5,5-пентафтор-1,3-диоксолана в концентрации 1 ммоль и метилата натрия в концентрации 3 ммоль в 20 мл сухого тетрагидрофурана. Полученную реакционную смесь далее нагревали до 80°С в тефлоновом реакторе и устанавливали на перемешивание с помощью магнитной мешалки со скоростью 200 об/мин в течение 24 ч при указанной температуре. По истечении указанного времени к реакционной смеси, не снижая температуру, добавляли 50 мл 2N раствора HCl и оставляли остывать полученную смесь до комнатной температуры. После этого проводили два цикла экстрагирования дихлорметаном, в каждом цикле добавляя 35 мл дихлорметана. Полученный таким образом лиганд смешивали с 5 мл водной соли нитрата европия, растворенной в дистиллированной воде в концентрации 2,5 ммоль. Далее полученный раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 200 об/мин в течение 24 ч при комнатной температуре. По истечении указанного времени проводили фильтрацию и подсушивание полученного комплекса на бумажном беззольном фильтре типа «Белая лента» с последующей перекристаллизацией из раствора в хлороформе. Навеску полученного таким образом дикетонатного комплекса европия массой 40 мг добавляли к 40 мл дисперсии АмГ в хлороформе в концентрации 1-3 мг/мл. Аминированный графен синтезировали согласно методу, описанному в патенте RU 2753185. Полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 35 кГц и мощностью ультразвукового излучателя 160 Вт в течение 15 мин. По завершении обработки в ультразвуковой ванне суспензию охлаждали до комнатной температуры и подвергали перемешиванию на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин при комнатной температуре в течение 72 ч. По истечении указанного времени полученный композит очищали многократной, 4 цикла, промывкой на фильтре Шотта с размером пор 16 мкм, используя химическую вакуумную станцию VACUUBRAND PC 3001 VARIO с установленным давлением 50 Па для создания разряжения в фильтре. Во время каждого цикла фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, промывали хлороформом и редиспергировали обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 35 кГц и мощностью ультразвукового излучателя 160 Вт в течение 3 мин. Осадок, оставшийся на фильтре после последнего цикла, высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 30 мин с получением композита АмГ-Ева в виде порошка.

Для аэрозольного нанесения материала формировали рабочую суспензию композита АмГ-Ева на основе добавления к 100 мл изопропилового спирта навески композита в соотношении 2 мкг/мл. Полученную рабочую суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин при частоте ультразвука 35 кГц, с мощностью ультразвукового излучателя, равной 160 Вт, после чего суспензию перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 20 мин.

Для аэрозольного нанесения диэлектрическую подложку с системой полосковых электродов размещали на поверхности нагревательного столика и на расстоянии 2 мм от ее поверхности на штативе размещали металлическую маску с прямоугольным окном (прорезью) размерами 6x5 мм. На расстоянии 130 мм от поверхности маски вертикально закрепляли аэрограф (JAS 1142), подключенный к компрессору с системой осушения. Температуру нагревательного столика выставляли равной 130°С и, после чего, выполняли нанесение рабочей суспензии композита АмГ-Ева, контролируя, чтобы температура поверхности чипа в процессе напыления была в пределах 95-100°С. Расход суспензий составлял 11 мл/см².

После нанесения слоя подложку выдерживали 4 ч при комнатной температуре, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита к поверхности чипа. В результате, получали фрагментарный газочувствительный слой вблизи порога перколяции, представленный композитом АмГ-Ева.

Морфологию газочувствительного слоя на основе композита АмГ-Ева анализировали с помощью оптической (МБС-10) и растровой электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F).

Полученные изображения оптической и растровой электронной микроскопии показали, что газочувствительный слой представлен в виде фрагментарной пленки вблизи порога перколяции с размерами отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, менее 20 мкм, покрывающими более 30% от общей площади поверхности чипа.

Химический состав композита АмГ-Ева изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Присутствие европия и азота подтверждали на основе детектирования в обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектрах линий Eu 3d 22, Eu 4d 27 и N 1s 25. Концентрацию азота и европия в газочувствительном слое изготовленного детектора определяли на основе анализа интегральной интенсивности спектральных компонент 22-27 (пиков) в обзорном рентгеновском фотоэлектронном спектре (фиг. 11) остовных линий элементов - Eu 3d 22, F 1s 23, O 1s 24, N 1s 25, С 1s 26 и Eu 4d 27. Согласно проведенному анализу, концентрация европия и азота составила 2,46 ат.% и 6,58 ат.%, соответственно (Фиг. 12). Присутствие европия в форме катионов подтверждали выделением соответствующих спектральных линий в рентгеновских фотоэлектронных спектрах остовных линий европия Eu 4d (фиг. 13) - пик Eu³⁺ 4d_3/2 28 и Eu³⁺ 4d_5/2 29 - а также линии Eu 3d (фиг. 14) - пик Eu³⁺ 3d_3/2 30 и пик Eu³⁺ 3d_5/2 31. Координационное связывание комплекса подтверждали ростом интегральной интенсивности спектральной линии графитового азота / протонированных аминов 33 в рентгеновском фотоэлектронном спектре остовной линии азота N 1s (фиг. 15) и смещением пика связей C-N в аминных группах / протонированных аминах в рентгеновском фотоэлектронном спектре остовной линии азота С 1s (фиг. 16)

Полученный таким образом мультисенсорный чип с газочувствительным слоем на основе композита АмГ-Ева был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор позолоченных контактных площадок, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au. Разварку осуществляли микропроволокой из алюминия, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип (53, фиг. 17) на основе композита Амг-Ева размещали в камере из нержавеющей стали, состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой на основе композита АмГ-Ева, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенной в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа с газочувствительным слоем на основе композита АмГ-Ева через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры в вытяжной шкаф через выхлоп 56.

Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам метанола, этанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом в концентрации (4-10)×10³ ppm. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (фиг. 17). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 42, осушитель воздуха адиабатического типа 43, редуктор для регулировки давления 44, высокоточные расходомеры 45, объединенные в единую сеть при помощи Ethernet-протокола, барботер с дистиллированной водой 46, изолированного от остальных линий игольчатым клапаном 47, барботеры с растворами органических аналитов 48 с мультиплексером, обеспечивающим попеременную подачу аналита 49. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (блока), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером 60, блока питания реле 55, измерительного мультиметра 57, например, Keithley 2000, пропорционально-интегрально-дифференцирующего (ПИД) регулятора 58 и источника постоянного тока для нагревателей 59. Рабочая температура чипа на основе композита АмГ-Ева соответствовала комнатной.

На фиг. 18 - фиг. 22 показан типичный хеморезистивный отклик одного из сенсорных элементов чипа на основе композита АмГ-Ева как изменение сопротивления при воздействии метанола (фиг. 18), этанола (фиг. 19), ацетона (фиг. 20), аммиака (фиг. 21) и воды (фиг. 22) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (0,5-10) ×10³ ppm. Видно, что при воздействии аналитов в сухом воздухе сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается. Более высокие концентрации аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На фиг. 23 - фиг. 27 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита АмГ-Ева от концентрации, С, при воздействии метанола, этанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом. Как видно из приведенных кривых, они следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C⁰.

1) для паров метанола: S~C^0.626

2) для паров этанола: S~C^0.467

3) для паров ацетона: S~C^0.418

4) для паров аммиака: S~C^0.439

5) для паров воды: S~C^0.631

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров. Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением проводимости графенового слоя при контакте молекул газа и ЛОС с дикетонатныит комплексами европия, координационно связанными с аминными группами АмГ, что ведет к перераспределению плотности локализованных электронных состояний вблизи уровня Ферми и общего количества носителей заряда в графеновом слое, как результат приводя к изменению сопротивления материала. При этом формирование слоя фрагментарным вблизи порога перколяции на основе массива локализованных кластеров влияет на изменение его хеморезистивного отклика от одного сенсорного элемента мультисенсорного газоаналитического чипа к другому.

Как следует из вида хеморезистивного отклика, с помощью анализа типичных сенсорных элементов газочувствительного слоя на основе композита АмГ-Ева невозможно отличить воздействие различных паров по виду/величине изменения сопротивления. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита АмГ-Ева был сформирован из откликов 38 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии аналитов и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 20 векторных сигналов, полученных при регистрации стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены атмосферы. Результаты представлены на фиг. 28; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 4000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов как из одного класса - спиртов (этанол, метанол), так и из различных классов, значительно удалены друг от друга - среднее расстояние между центрами тяжести кластера аналитов составляет 63,19 отн. ед. Полученные результаты свидетельствуют о высокой газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Настоящее изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.

Газоаналитический мультисенсорный чип, включающий диэлектрическую подложку с расположенными на ней компланарными полосковыми электродами, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыта газочувствительным слоем, представленным фрагментарной пленкой вблизи порога перколяции на основе аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с концентрацией ионов европия не менее 2 ат.% и концентрацией азота не менее 6 ат.%. Также предложен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа. Изобретение обеспечивает повышенную чувствительность и селективность распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя, а также упрощенный способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 28 ил.

1. Газоаналитический мультисенсорный чип, включающий диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыта газочувствительным слоем, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что газочувствительный слой образован на основе аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, с концентрацией ионов европия не менее 2 ат.% и концентрацией азота не менее 6 ат.%.

2. Газоаналитический мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что газочувствительный слой выполняется в виде фрагментарной пленки вблизи порога перколяции с размерами отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, не более 20 мкм.

3. Газоаналитический мультисенсорный чип по п. 2, отличающийся тем, что кластеры аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, имеют толщину не более 150 нм.

4. Газоаналитический мультисенсорный чип по п. 2, отличающийся тем, что фрагментарный слой вблизи порога перколяции на основе аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, покрывает не менее 30% от общей площади поверхности чипа.

5. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на поверхность электродов и подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры, отличающийся тем, что осуществляют модификацию аминированного графена дикетонатными комплексами европия с получением композита с содержанием европия не менее 2 ат.% и концентрацией азота не менее 6 ат.%, при этом европий находится в форме катионов 3+ и координационно связан с аминными группами на графене.

6. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 5, отличающийся тем, что композит получают

(1) на первом этапе синтезом β-дикетонатного лиганда на основе формирования реакционной смеси из 3-ацетил фенантрена (1-1,5 ммоль), 2-метил-2,4,4,5,5-пентафтор-1,3-диоксолана (1-1,5 ммоль) и метилата натрия (3-4 ммоль) в 20-40 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ), последующего выдерживания полученной смеси при 60-85°С в течение 20-24 ч при постоянном перемешивании, дальнейшего добавления 40-60 мл 2N HCl и последующих двух циклов экстрагирования дихлорметаном с объемом дихлорметана, добавляемого в каждом цикле, равным 30-40 мл;

(2) на втором этапе добавлением по каплям к полученному раствору лиганда 2-2,5 ммоль двухводной соли нитрата европия в 2-5 мл воды, перемешиванием полученного раствора в течение 20-24 ч при комнатной температуре, последующей фильтрацией, сушкой и очисткой перекристаллизацией из раствора в хлороформе;

(3) на третьем этапе смешиванием 20-45 мг дикетонатного комплекса европия, полученного на втором этапе, с 30-40 мл дисперсии АмГ в хлороформе в концентрации 1-3 мг/мл, последующей обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт в течение 10-15 мин, охлаждением полученной реакционной смеси до комнатной температуры и перемешиванием при комнатной температуре в течение 68-72 ч;

(4) на четвертом этапе очисткой полученного композита от не связавшегося дикетонатного комплекса европия многократной (от 3 до 5 циклов) фильтрацией на фильтре Шотта и редиспергацией осадка в хлороформе обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт в течение 3-5 мин.

7. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 5, отличающийся тем, нанесение осуществляют с образованием фрагментарной пленки вблизи порога перколяции с размерами отдельных кластеров аминированного графена, модифицированного дикетонатными комплексами европия, не более 20 мкм и заполнением не менее 30% от общей площади поверхности чипа.

8. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 5, отличающийся тем, что нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 4-6 мм и шириной 4-5 мм при расходе суспензии 5-15 мл/см².

9. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 5, отличающийся тем, что высушивание осуществляют на воздухе только при комнатной температуре в течение 4 ч до полного удаления остатков растворителя.