ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЙ МУЛЬТИСЕНСОРНЫЙ ЧИП НА ОСНОВЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОЗИТОВ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ГРАФЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЯМИ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Область техники

Настоящая группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности к газовым сенсорам и газоаналитическим мультисенсорным линейкам хеморезистивного типа и способам их изготовления. Газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, токсичных и горючих газов.

Уровень техники

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного типа являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации и широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов. Базовая структура таких сенсоров, как правило, включает подложку, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов и сульфидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью при работе в диапазоне низких концентраций газов и летучих органических соединений (ЛОС).

Так, известен газовый сенсор на основе оксида металла (см. CN 111272825, МПК G01N 27/12, опубл. 12.06.2020), содержащий подложку, на которую последовательно нанесены встречно-штыревые электроды, изготовленные из золота или серебра, и слой оксида металла, выбранный из группы: CuO, ZnO, CoO, NiO. На слое оксида металла расположены частицы благородного металла с радиусом от 20 нм до 100 нм. На слой оксида металла и на частицы благородного металла нанесены частицы оксида металла.

Известен способ изготовления газового сенсора на основе оксида металла (см. CN 109709163, МПК G01N 27/12, опубл. 20.04.2021), включающий смешивание (0,14-0,16) мас. % бактериального гидрогеля с (0,1-1,0) ммоль/л раствором соли металла, выдерживают в течение (12-48) часов, осадок промывают деионизованной водой и лиофильно сушат в течение (1-2) дней с получением сухого геля целлюлозы, содержащего адсорбированные на нем ионы металлов. Сухой гель целлюлозы прокаливают при температуре (400-800)°С в течение (1-5) часов, с получением хлопьевидных частиц оксида металла. Частицы оксида металла смешивают с летучим реагентом и дополнительно измельчают. Полученную суспензию наночастиц размером (10-80) нм оксида металла наносят на керамическую подложку с закрепленным на ней электродом и выдерживают при температуре (250-400)°С в течение, по меньшей мере, 5 дней.

Фундаментальным ограничением применения широкозонных полупроводниковых оксидов металлов в области газовой сенсорики является практически полное отсутствие селективности при детектировании различных газов и ЛОС. Одним из потенциальных технических решений для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов.

Так, известен газовый мультисенсор хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана (см. RU 2684429, МПК G01N 27/12, G01N 27/125, опубл. 19.04.2019), в котором в качестве газочувствительного материала используют матричный слой вискеров сульфида титана TiS₃, помещенный на диэлектрическую подложку между измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Количество измерительных электродов составляет более трех, поверх которых наносят матричный слой вискеров сульфида титана различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку.

Известен мультисенсорный чип (см. US 5783154, МПК G01N 25/16, G01N 27/12, G01N 33/00, опубл. 21.07.1998), содержащий нанесенный на подложку магнетронным распылением набор хеморезистивных полосковых сегментов, состоящих из полупроводниковой пленки оксида металла, сегментированной компланарными электродами и легированной таким образом, что ее состав изменяется непрерывно между компланарными электродами. На противоположной стороне подложки сформированы нагревательные электроды в форме меандра.

Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (см. ЕА 032236, МПК G01N 27/407, B82Y 15/00, опубл. 30.04.2019) методом электрохимического осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и противоэлектродом и заполненной раствором, содержащим нитрат-анионы и катионы олова из солей SnCl₂ и NaNO₃. Слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклического электрохимического процесса на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода. Циклическую последовательность изменения потенциалов применяют многократно, но не менее трех раз, до исчезновения пика на кривой вольтамперометрии, соответствующего растворению металлического олова.

Известен способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана (см. ЕА 033789, МПК G01N 27/407, опубл. 26.11.2019), по которому нанотрубки диоксида титана формируют методом электрохимического анодирования титана в электрохимической ячейке в электролите с добавкой фторида аммония до 1 мас. % при постоянном напряжении в течение 20-300 мин до завершения формирования нанотрубок высотой до 10мкм и толщиной стенок до 100 нм. Остатки титанового подслоя удаляют в растворе метилового спирта с добавкой брома в объемном соотношении 1:8-1:10 при комнатной температуре. Полученную мембрану из нанотрубок диоксида титана последовательно промывают в спиртовых растворах до удаления следов раствора травления и переносят в емкость, где помещают на поверхность дистиллированной воды, откуда мембрану из нанотрубок диоксида титана осаждают на поверхность подложки чипа путем вытягивания из раствора и сушат на воздухе при комнатной температуре до удаления воды.

Общими недостатками представленных технических решений и, в целом, применения широкозонных полупроводниковых оксидов и сульфидов металлов являются как сложность синтеза металлоксидных структур, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, так и необходимость их нагрева в процессе эксплуатации до температур T=300-350°С, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт), ограничивая их применение в газовых детекторах с автономным питанием, и не позволяет использовать их в устройствах с повышенными требованиями к пожаро- и взрывобезопасности. Кроме того, оксиды металлов имеют низкую устойчивость к отравлению рядом газов и ЛОС, таких как сероводород и аммиак, что накладывает ограничения на применение данных материалов в газовых датчиках для детектирования утечек широкой линейки газов и ЛОС.

Обозначенные недостатки привели к развитию применения для формирования газовых сенсоров иных газочувствительных материалов, в частности графена и его производных - графеновых слоев, края и базальная плоскость которых модифицированы заданной функциональной группой, такой как карбоксил (-COOH), кетон (>C=O), амин (-NH2), альдегид (-CHO) и др. Производные графена не требуют нагрева в процессе эксплуатации, устойчивы к отравлению при экспонировании к высоким концентрациям газов и ЛОС, обладают низким собственным электрическим шумом. Кроме того, применение производных графена позволяет в широких пределах настраивать чувствительность и селективность газовых датчиков и мультисенсорных линеек на их основе, подбирая тип и параметры модификации графенового слоя функциональными группами.

На сегодняшний день из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров хеморезистивного типа на основе графенового слоя и его производных. Известен газовый сенсор (см. CN 111307876, МПК G01N 27/12, опубл. 19.06.2020) в виде многослойной пленочной структуры, содержащей подложку на основе кремния, электроизолирующий слой, электродный слой и газочувствительный составной слой. Газочувствительный составной слой состоит из графена и пленки MoS₂ на поверхности графена.

Недостатком известного газового сенсора является сложный многостадийный протокол изготовления, требующий использования дорогостоящего оборудования.

Известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (см RU 2659903, МПК G01N 27/26, H01L 21/02, опубл. 04.07.2018), включающий получение пленки графена на поверхности карбида кремния термодеструкцией, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов. Травление пленки графена осуществляют ионно-лучевым травлением с использованием маски фоторезиста, затем осуществляют металлизацию электродов методом взрывной фотолитографии, напыляют никелевое покрытие, формируют топологию усиления контактных площадок, а затем осуществляют финишную химическую обработку.

Недостатком известного газового сенсора является низкий выход методики получения графена термической обработкой карбида кремния, сложная технология и высокая стоимость изготовления.

Известен способ изготовления керамического газового сенсора (см. CN 109896499, МПК B81C 1/00, G01N 27/00, опубл. 09.02.2021), включающий очистку керамической подложки водным раствором концентрированной серной кислоты и дихромата калия, и кипячение ее в течение 30-60 минут, промывку деионизованной водой, формирование литографией нагревательного резиста и сигнальных выходных электродов толщиной 500-1500 нм, нанесение затравочного слоя из NiAl₂O₄ или из CuAl₂O₄ химическим осаждением из паровой фазы, отжиг подложки в восстановительной атмосфере при температуре 800-1100°С и формирование кластеров Ni или Cu на поверхности подложки. Далее выращивают слой графена химическим осаждением из паровой фазы с использованием CH₄ или C₂H₄ в качестве источника углерода при температуре роста 800-1100°С, проводят функциональную химическую модификацию графена оксидом серебра или органическим раствором концентрацией в пределах от 0,05 мг/мл до 2 мг/мл с последующей сушкой при температуре 50-200°С.

Недостатком известного газового сенсора является сложный многостадийный протокол изготовления, требующий использования дорогостоящего оборудования.

Известен газовый сенсор диоксида азота (см. US 20170016867, МПК G01N 33/00, H01B 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий кремниевую подложку с полиимидным покрытием, на которой сформирован слой из смеси многостенных углеродных нанотрубок, частично восстановленного оксида графена и наночастиц триоксида вольфрама, расположенный между двумя гребенчатыми электродами из Au.

Известный газовый сенсор имеет узкую область применения, так как предназначен только для обнаружения диоксида азота.

Известен способ изготовления газового сенсора (см. US 20170016867, МПК G01N 33/00 H01B 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий формирование на кремниевой подложке с полиимидным покрытием двух гребенчатых электродов из Au, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1, и нанесение полученной смеси на кремниевую подложку между гребенчатых электродов, сушку и отжиг при температуре 200°С.

Изготовленный известным способом газовый сенсор предназначен только для обнаружения диоксида азота, что сужает область его применения.

Известен газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена, который функционализирован карбонильными группами (см. RU 2745636, МПК G01N 27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный газоаналитический мультисенсорный чип-прототип включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы слой газочувствительного материала, компланарные полосковые электроды из благородного металла, слой газочувствительного материала толщиной до 120 нм, сегментированный компланарными полосковыми электродами, терморезисторы и нагреватели. Газочувствительный материал выполнен из графена, функционализированного карбонильными группами. При этом каждая пара компланарных полосковых электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя графена, функционализированного карбонильными группами, сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре.

Недостатком известного технического решения является невысокая чувствительность при детектировании спиртов и альдегидов.

Известен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена (см. RU 2745636, МПК G01N 27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный способ-прототип изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной (0,1-1) мкм и шириной (50-200) мкм с зазором между электродами (10-100) мкм, нагревателей и терморезисторов, проведение жидкофазной модификации суспензии оксида графена путем добавления в водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией (1-5) вес. % навески порошка силиката натрия в соотношении (1,3-3,3) г/л и нагрева в течение (48-52) часов при температуре (75-85)°С. Далее полученную суспензию очищают с помощью многократного центрифугирования со скоростью (12000-12500) об/мин, разбавляя полученный осадок деионизованной водой и получая графен, функционализированный карбонильными группами. Суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, наносят в виде тонкой пленки толщиной до 120 нм на поверхность подложки сенсора или чипа, содержащей набор компланарных полосковых электродов, сушат полученную структуру в течение (10-12) часов при комнатной температуре и при нагреве до (70-80)°С в течение (1-2) часов.

Недостатком известного способа-прототипа является возможность модификации графена только карбонильными группами.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка газоаналитического мультисенсорного чипа на основе макромолекулярных композитов функционализированных графенов, ковалентно модифицированных молекулами органических красителей, с повышенной чувствительностью и селективностью распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя, упрощения способа его изготовления, расширение номенклатуры газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части устройства задача решается тем, что газоаналитический мультисенсорный чип на основе макромолекулярных композитов функционализированных графенов, ковалентно модифицированных молекулами органических красителей, включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом, по меньшей мере, на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала в виде слоя макромолекулярного композита, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Новым является то, что газочувствительный слой разделен на два или более сегмента, каждый из которых представлен макромолекулярным композитом (Gr-Dye) на основе функционализированного графена, ковалентно модифицированного молекулами красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А».

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из трех сегментов, сформированных на основе макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» (Gr-AzurA), «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» (Gr-NeR), «Функционализированный графен - Акридиновый желтый» (Gr-AkY).

Слой каждого макромолекулярного композита может быть выполнен с переменной толщиной от 100 нм до 2000 нм, предпочтительно от 100 нм до 1000 нм.

На каждом участке слоя макромолекулярных композитов размером от 20 % до 40 % общей площади сегмента может быть изменение толщины слоя от 20 % до 40 %.

В части способа задача решается тем, что способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе макромолекулярных композитов функционализированных графенов, ковалентно модифицированных молекулами органических красителей, включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим формированием, по меньшей мере, на части поверхности электродов и на поверхность подложки между электродами слоя газочувствительного материала, представленного макромолекулярными композитами на основе функционализированного графена, ковалентно модифицированного молекулами красителей. Новым в способе является то, что получение макромолекулярных композитов осуществляют химической модификацией оксида графена (ОГ) и восстановленного оксида графена (вОГ) с ковалентным присоединением молекул красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А».

Нанесение макромолекулярных композитов на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания по меньшей мере двух сегментов газочувствительного слоя переменной отличающейся друг от друга толщины от 100 нм до 2000 нм, предпочтительно от 100 нм до 1000 нм.

Получение макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» и «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» осуществляется

(1) на первом этапе получением диазониевой соли красителя «Азур А» или «Нейтральный Красный» добавлением навески красителя Азур-А или Нейтральный Красный в дистиллированную воду в соотношении 6-7 г/л, добавлением к полученному раствору концентрированной соляной кислоты в соотношении 0,02-0,03 л/л, охлаждением полученной реакционной смеси до температуры 0-2°С на охлаждающей бане, перемешиванием, добавлением в реакционную среду раствора нитрита натрия в соотношении 3-4 г/л, перемешиванием полученного раствора до изменения цвета раствора с синего на черный;

(2) на втором этапе добавлением навески порошка восстановленного оксида графена к дистиллированной воде в соотношении 3-3,5 г/л, обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт, охлаждением полученной реакционной смеси до температуры 0-2°С на охлаждающей бане;

(3) на третьем этапе добавлением раствора диазониевой соли красителя «Азур А» или «Нейтральный Красный» к суспензии восстановленного оксида графена в соотношении 0.5-0.75 л/л, перемешиванием и одновременной обработкой ультрафиолетовым излучением в течение 3-3,5 часов;

(4) на четвертом этапе очисткой полученного композита многократной промывкой на фильтре Шотта, соединенного через насадку Вюрца с сливной колбой и вакуумной станицей с помощью 3% раствора соляной кислоты и дистиллированной воды до обесцвечивания смывочных вод, высушиванием осадка при комнатной температуре в течение 30-40 минут для получения макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Азур А» или «Функционализированный графен - Нейтральный Красный».

Получение макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Акридиновый желтый» осуществляется

(1) на первом этапе добавлением навески порошка оксида графена к тионил хлориду в соотношении 3-3,5 г/л, нагревом полученной суспензии до температуры 70-80°С в течение 60-80 минут, вакуум-дистилляции полученной суспензии в течение 6-7 часов с целью удаления тионилхлорида и заполнением колбы с суспензией аргоном;

(2) на втором этапе добавлением к ацетонитрилу красителя «Акридиновый желтый» в соотношении 4,5-5,5 г/л и раствора пиридина в соотношении 0,045-0,055 л/л, добавлением навески тиолированного оксида графена, полученного на первом этапе, в соотношении 0,2-0,25 г/л, перемешиванием полученной реакционной смеси в течение 3-4 часов;

(3) на четвертом этапе очисткой полученного композита многократной промывкой на фильтре Шотта, соединенного через насадку Вюрца с сливной колбой и вакуумной станицей с помощью ацетонитрила и изопропилового спирта до обесцвечивания смывочных вод, высушиванием осадка при комнатной температуре в течение 30-40 минут для получения макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Акридиновый желтый».

Нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 1,5-2 мм при расходе суспензии 1-50 мл/см². Для получения базовой суспензии, используемой при аэрозольном нанесении, навеску нанокомпозита добавляют в пропиленгликоль в соотношении 10-20 мкг/мл с последующей обработкой ультразвуком в течение 7-10 минут и перемешиванием в течение 15-20 минут.

Аэрозольное нанесение выполняют после предварительного нагрева диэлектрической подложки до температуры 120-150°С.

После нанесения каждого сегмента графена с заданной толщиной, маску смещают на 1,5-2 мм в направлении, перпендикулярном полосковым электродам, и процедура аэрозольного нанесения повторяется.

Высушивание осуществляют при комнатной температуре в течение 4-5 часов до полного удаления остатков растворителя.

Присутствие ковалентно-привязанных молекул красителей на графеновом слое обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной молекуле красителей. Это позволяет значительно увеличить селективность газоаналитических чипов, увеличивая эффективность распознавания газов, в частности спиртов, по сравнению с использованием чистого графена, оксида графена или карбонилированного графена.

Присутствие в газочувствительном слое к ковалентно-привязанных молекул красителей также приводит к n- или p-допированию графенового слоя, что обеспечивает выраженный и отличный хеморезистивный отклик каждого сегмента газочувствительного материала при адсорбции молекул газов.

При содержании молекул красителей в концентрации менее 1 ат. % не достигается достаточная избирательность в адсорбции молекул газов с различной аффинностью к молекулам красителей на поверхность графена а также уменьшению величины n и p-допирования графенового слоя, что приводит к снижению селективности распознавания различных газов и уменьшению чувствительности устройства.

Выполнение сегментов газочувствительного слоя из различных макромолекулярных композитов Gr-Dye, а также имеющих различающуюся и переменную толщину, позволяет добиваться увеличения вариации хеморезистивного отклика на различных участках газового сенсора (в виде мультисенсорного чипа) к разным газам из-за возникающих неоднородностей по структуре слоев макромолекулярных композитов Gr-Dye. Как результат, совокупный векторный отклик всей системы сенсорных элементов, расположенных на чипе, оказывается чувствительным к виду тестового газа, что дает возможность значительно повысить селективность их обнаружения после обработки векторных сигналов чипа методами распознавания образов (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора).

При этом, если толщина слоя составляет менее 100 нм, то равномерное покрытие макромолекулярными композитами Gr-Dye поверхности компланарных электродов и пространства (зон) между ними не достигается, а также электрическое сопротивление газочувствительного слоя оказывается выше 100 МОм.

Увеличение толщины слоя макромолекулярных композитов Gr-Dye до значений более 2000 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям (объему) материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа.

Использование иного метода нанесения, кроме аэрозольного, не позволяет сформировать газочувствительный слой из нескольких сегментов, представленных различными макромолекулярными композитами Gr-Dye.

Отсутствие нагрева подложки в процессе аэрозольного нанесения приводит к сохранению остаточного растворителя (изопропиловый спирт), присутствие которого приводит к снижению чувствительности мультисенсорного чипа.

Высушивание суспензий макромолекулярных композитов Gr-Dye в заявленных режимах после аэрозольного нанесения обеспечивает удаление остатков растворителя, а также формирование устойчивого электрического контакта между измерительными электродами и сегментами газочувствительного слоя. Использование температур выше комнатной может привести к деградации газочувствительного слоя с частичным удалением молекул красителей.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:

На фиг. 1 представлено схематическое изображение газоаналитического мультисенсорного чипа;

На фиг. 2 показан в разрезе по линии А-А газоаналитический мультисенсорный чип, изображенный на фиг.1;

На фиг. 3 показана схема выполнения первого этапа получения макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» и «Функционализированный графен - Нейтральный Красный»;

На фиг. 4 показана схема выполнения второго этапа получения макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» и «Функционализированный графен - Нейтральный Красный»;

На фиг. 5 показана схема выполнения третьего и четвертого этапов получения макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» и «Функционализированный графен - Нейтральный Красный»;

На фиг. 6 показана схема выполнения первого этапа получения макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Акридиновый желтый»;

На фиг. 7 показана схема выполнения второго и третьего этапов получения макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Акридиновый желтый»;

На фиг. 8 приведена схема изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа;

На фиг. 9 представлено поперечное сечение изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа в зоне с минимальной толщиной газочувствительного слоя из макромолекулярного композита Gr-Dye, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×80000;

На фиг. 10 представлено поперечное сечение изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа в зоне с максимальной толщиной газочувствительного слоя из макромолекулярного композита Gr-Dye, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×40000;

На фиг. 11 приведен обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Азур А»;

На фиг. 12 приведен обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Нейтральный Красный»;

На фиг. 13 приведен обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый»;

На фиг. 14 показана схема экспериментальной установки, использованной в примере для измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе макромолекулярных композитов Gr-Dye;

На фиг. 15 приведены вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов газочувствительных сегментов, представленных макромолекулярными композитами «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый», образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время функционирования при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха;

На фиг. 16-фиг. 17 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов газочувствительных сегментов, представленных макромолекулярными композитами «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время функционирования при комнатной температуре при воздействии паров метанола (фиг. 16) и ацетона (фиг. 17) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (4-10)×10³ ppm;

На фиг. 18 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, функционирующего при комнатной температуре, к воздействию паров метанола и ацетона в смеси с сухим воздухом методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, согласно нормальному распределению с доверительной вероятностью 0,80.

Позициями на фиг. 1-фиг. 18 обозначены:

1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод, 3 - терморезистор, 4 - нагреватель, 5 - сегмент газочувствительного слоя на основе макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Азур А», 6 - сегмент газочувствительного слоя на основе макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Нейтральный Красный», 7 - сегмент газочувствительного слоя на основе макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый», 8 - этап формирования реакционной смеси, содержащей краситель Азур А или Нейтральный Красный и дистиллированную воду, 9 - этап добавления к реакционной смеси концентрированной соляной кислоты (HCl), 10 - этап охлаждения полученной реакционной смеси до температуры 0-2°С, 11 - этап добавления в охлажденную реакционную смесь раствора нитрата натрия (NaNO₃), 12 - этап перемешивания полученной реакционной смеси, 13 - этап формирования рабочей суспензии восстановленного оксида графена в дистиллированной воде, 14 - этап ультразвуковой обработки рабочей суспензии, 15 - этап охлаждения полученной рабочей суспензии до температуры 0-2°С, 16 - этап формирования реакционной смеси смешиванием базовой суспензии восстановленного оксида графена и диазониевой соли красителя «Азур А» или «Нейтральный Красный», 17 - этап обработки реакционной смеси УФ излучением при перемешивании, 18 - этап очистки композита «Функционализированный графен - Азур А» или «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» многократной промывкой на фильтре Шотта, 19 - этап формирования рабочей суспензии оксида графена в тионилхлориде, 20 - этап нагрева рабочей суспензии оксида графена в тионилхлориде, 21 - этап вакуум-дистилляции с удалением тионилхлорида и получением тиолированного оксида графена, 22 - этап заполнения колбы с тиолированным оксидом графена аргоном, 23 - этап формирования реакционной смеси добавлением к ацетонитрилу навески красителя Акридиновый желтый, 24 - этап добавление тиолированного оксида графена к реакционной смеси и ее перемешивания, 25 - этап очистки композита «Функционализированный графен - Акридиновый желтый» многократной промывкой на фильтре Шотта, 26 - этап получения базовых суспензий макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» / «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» / «Функционализированный графен - Акридиновый желтый», 27 - этап гомогенизации суспензий макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» / «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» / «Функционализированный графен - Акридиновый желтый» с помощью обработки ультразвуком, 28 - этап аэрозольного нанесения макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» / «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» / «Функционализированный графен - Акридиновый желтый» на поверхность мультиэлектродной подложки через маску для формирования отдельного сегмента газочувствительного слоя из одного из нанокомпозитов, 29 - этап высушивания газочувствительного слоя на основе макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А» / «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» / «Функционализированный графен - Акридиновый желтый» на поверхности газоаналитического мультисенсорного чипа, 30 - пик углерода C 1s, 31 - пик кислорода O 1s, 32 - пик азота N 1s; 33 - пик серы S 2p, 34 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 35 - фильтр-осушитель, 36 - контроллер газовых потоков, 37 - двухходовой электромагнитный клапан, 38 - трехходовой электромагнитный клапан, 39 - реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов, 40 - барботер, осуществляющий ввод паров воды и органических аналитов в измерительную систему; 41 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым сенсором) в герметичной камере из нержавеющей стали; 42 - платформа сбора данных; 43 - измерительный мультиметр; 44 - ПИД контроллер; 45 - источник питания для нагревателей; 46 - камера, содержащая контрольный коммерческий полупроводниковый датчик на спирты и датчик влажности; 47 - персональный компьютер.

Ниже представлено более детальное описание реализации настоящей группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением указанного выше технического результата.

Настоящий газоаналитический мультисенсорный чип (фиг. 1-фиг. 2) включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2, выполненных из благородного металла, например, из золота или из платины, шириной (1-100) мкм, толщиной (50-1000) нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм. Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов может составлять 3 и более. Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла, например, из платины, золота или серебра. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами 2 покрыты по меньшей мере тремя отдельными сегментами газочувствительного слоя 5-7 (сенсорные элементы на основе газочувствительного слоя), каждый из которых покрывает не менее 30 % от общей площади поверхности электродов 2 и подложки между ними 1. В качестве материалов для сегментов газочувствительного слоя 5-6 выбираются макромолекулярные композиты на основе функционализированных графенов, ковалентно модифицированных молекулами красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А».

Сегменты газочувствительного слоя 5-7 выполнены отличной друг от друга толщины от 100 нм до 2000 нм с изменением толщины слоя в рамках каждого сегмента не менее чем на 20 %. Изменение толщины слоя может быть монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным) и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины. Толщина сегментов может считаться отличной, если распределение толщины газочувствительного слоя в пределах различных сегментов отличается законом, описывающим распределение толщины, при этом граничные значения (минимальное или максимальное) интервалов изменения толщины различных сегментов могут совпадать или отличаться друг от друга.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из трех сегментов, сформированных на основе макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый». При этом каждый из сегментов покрывает, например, 33 % от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами и имеет переменную толщину в диапазоне от 200 нм до 1000 нм.

Газоаналитический мультисенсорный чип на основе макромолекулярных композитов функционализированных графенов, модифицированных красителями изготавливают следующим образом.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной (1-100) мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры электродов 2 определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки 1 по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды 2, либо из любого другого благородного металла. Далее на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами наносят суспензии макромолекулярных композитов Gr-Dye с формированием отдельных сегментов газочувствительного слоя 5-7. В качестве суспензий используют органические или водные суспензии макромолекулярных композитов на основе функционализированных графенов, ковалентно модифицированных молекулами красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А».

В одном из частных вариантов реализации изобретения в качестве макромолекулярных композитов Gr-Dye выбирают макромолекулярные композиты «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый».

Макромолекулярные композиты «Функционализированный графен - Азур А» и «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» получают жидкофазной модификацией восстановленного оксида графена. На первом этапе получают диазониевую соль красителя «Азур А» или «Нейтральный Красный». Для этого, навеску красителя Азур-А или Нейтральный Красный добавляют 8 в дистиллированную воду в соотношении 6-7 г/л, после чего добавляют 9 к полученному раствору концентрированную соляную кислоту в соотношении 0,02-0,03 л/л. Полученную реакционную смесь охлаждают 10 до температуры 0-2°С на охлаждающей бане и устанавливают на перемешивание с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин. Во время перемешивания порционно добавляют 11 навеску нитрата натрия, достигая соотношения 3-4 г/л, после чего реакционную смесь оставляют перемешиваться 12 еще 20-30 минут до изменения цвета раствора с синего на черный.

На втором этапе получают рабочую суспензию восстановленного оксида графена, для чего навеску порошка восстановленного оксида графена добавляют 13 в дистиллированную воду в соотношении 3-3,5 г/л, после чего полученную суспензию обрабатывают 14 в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт в течение 2-3 минут и охлаждают 15 до температуры 0-2°С на охлаждающей бане.

На третьем этапе выполняют ковалентную иммобилизацию выбранного красителя Азур А или Нейтральный Красный, для чего раствор диазониевой соли красителя, полученный на первом этапе, добавляют 16 к рабочей суспензии восстановленного оксида графена, полученной на втором этапе в соотношении 0.5-0.75 л/л. Полученную реакционную смесь устанавливают на перемешивание с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин и подвергают воздействию ультрафиолетового излучения 17 в течение 3-3,5 часов, используя дейтериевую лампу электрической мощностью от 10 Вт до 30 Вт со спектральным максимумом интенсивности, лежащим в диапазоне длин волн от 210 нм до 260 нм.

На четвертом этапе полученные композиты очищают многократной промывкой на стеклянном фильтре. Для этого полученную суспензию фильтруют 18 на фильтре Шотта с размером пор 16-40 мкм. Для создания разряжения в фильтре используется химическая вакуумная станция, например, VACUUBRAND PC 3001 VARIO. Устанавливаемое давление - 45-55 Па. Во время фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, промывают 2-3% раствором соляной кислоты до обесцвечивания смывочных вод (визуальный контроль), после чего трехкратно промывают 20-40 мл дистиллированной воды. Осадок, оставшийся на фильтре после описанных процедур очистки, высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 30-40 минут, получая макромолекулярный композит «Функционализированный графен - Азур А» или «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» в виде порошка.

Макромолекулярный композит «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» получают жидкофазной модификацией оксида графена. Для этого, на первом этапе выполняют тиолирование оксида графена. Навеску порошка оксида графена добавляют 19 в тионил хлорид в соотношении 3-3,5 г/л, полученную суспензию нагревают 20 до температуры 70-80°С в течение 60-80 минут, после чего проводят вакуум-дистилляцию 21 полученной суспензии в течение 6-7 часов с целью удаления тионилхлорида. Колбу с полученным тиолированным оксидом графена заполняют 22 газообразным аргоном.

На втором этапе формируют реакционную смесь на основе красителя «Акридиновый желтый». Для этого к ацетонитрилу добавляют 23 навеску красителя «Акридиновый желтый» в соотношении 4,5-5,5 г/л и раствора пиридина в соотношении 0,045-0,055 л/л. К полученной реакционной смеси добавляют 24 навеску тиолированного оксида графена в соотношении 0,2-0,25 г/л и устанавливают полученную смесь на перемешивание с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 3-4 часов.

На четвертом этапе полученные композиты очищают многократной промывкой на стеклянном фильтре. Для этого полученную суспензию фильтруют 18 на фильтре Шотта с размером пор 16-40 мкм. Для создания разряжения в фильтре используется химическая вакуумная станция, например, VACUUBRAND PC 3001 VARIO. Устанавливаемое давление - 45-55 Па. Во время фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, промывают ацетонитрилом до обесцвечивания смывочных вод (визуальный контроль), после чего трехкратно промывают 20-40 мл изопропилового спирта. Осадок, оставшийся на фильтре после описанных процедур очистки, высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 30-40 минут, получая макромолекулярный композит «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» в виде порошка.

Нанесение нанокомпозитов Gr-Dye на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами с формированием отдельных сегментов газочувствительного слоя выполняют, например, следующим образом. Формируют базовую суспензию 26 путем добавления навески наносимого нанокомпозита Gr-Dye в пропиленгликоль в соотношении 10-20 мкг/мл, обработкой полученной рабочей суспензии в ультразвуковой ванне 27 с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт в течение 7-10 минут и последующего перемешивания суспензии с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 15-20 минут.

Далее выполняют аэрозольное нанесение полученных базовых суспензий 28. Для этого, подложку 1 размещают на нагревательном столике, над подложкой на штативе или иным образом на расстоянии 1-5 мм закрепляют маску, представляющую собой металлическую или пластиковую подложку толщиной от 1 до 2 мм, размерами, превышающими размеры диэлектрической подложки на 2-5 мм, в которой сделана прямоугольная сквозная прорезь длиной от 6 мм (что соответствует расстоянию между точками разварки полосковых электродов), например, 6-10 мм, и шириной 1,5-2 мм. Ширина прорези регулируется, исходя из заданной ширины наносимого сегмента газочувствительного слоя из выбранного нанокомпозита. Маска закрепляется на одном из краев зоны с полосковыми электродами 2. Над маской, на расстоянии 100-200 мм, закрепляют аэрограф (например, JAS 1142 или аналог), в который заливают рабочую суспензию выбранного нанокомпозита Gr-Dye. Температуру нагревательного столика выставляют равной 120-150°C, дожидаются нагрева подложки чипа до указанной температуры и проводят напыление рабочей суспензии. В качестве газа-носителя используют сухой очищенный воздух, полученный, например, с помощью компрессора с системой осушения, обеспечивающей количество твердых частиц не более 0,1 мкм без содержания масла, с температурой точки росы, равной -70°С. Рабочее давление находится в диапазоне от 2 атм. до 4 атм., а расход газа-носителя составляет 0,5-1 л/мин. Данные величины задаются, исходя из характеристик используемого распылительного узла и конфигурации распылительного сопла, диаметра и формы иглы, с учетом предварительных тестовых измерений. Необходимый объем наносимой суспензии определяют выбранной толщиной сегмента газочувствительного слоя в количестве 1-50 мл/см².

Описанную процедуру аэрозольного нанесения повторяют для всех суспензий выбранных нанокомпозитов Gr-Dye, перемещая маску вдоль оси, перпендикулярной полосковым электродам, на расстояние, равное ширине сформированного сегмента, добиваясь отсутствия зазоров между формируемыми сегментами.

После нанесения всех рабочих суспензий нанокомпозитов Gr-Dye подложку 1 с сегментами газочувствительного слоя 5-6 высушивают 29 на воздухе при комнатной температуре в течение 4-6 часов. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования на чипе сегментов 5-7 макромолекулярных композитов Gr-Dye с хорошей адгезией и образованием омического электрического контакта с измерительными электродами 2 при отсутствии изменений в химическом составе материала. Полученная непрерывная пленка из не менее трех сегментов газочувствительного слоя на основе нанокомпозитов Gr-Dye 5-7 обладает переменной толщиной в диапазоне от 100 нм до 2000 нм, в предпочтительном варианте от 200 нм до 1000 нм, а на каждом участке слоя нанокомпозита Gr-Dye размером от 30 % до 40 % общей площади сегмента достигается изменение толщины слоя не менее 10%.

Таким образом получают газовый детектор - газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами 2 используют несколько макромолекулярных композитов Gr-Dye, синтезированных методом химической модификации оксида графена и восстановленного оксида графена, путем ковалентного связывания молекул органических красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранных из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А» у которых при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спиртов или ацетона в окружающем воздухе. Различие в модифицирующих молекулах красителя в различных сегментах чипа, толщине газочувствительного слоя для различных хеморезистивных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.

Концентрацию молекул красителей в газочувствительном слое изготовленного детектора определяют на основе анализа интегральной интенсивности спектральных компонент 30-34 (пиков) в обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектрах (фиг. 11 - фиг. 13), соответствующих остовной линии C 1s 30, O 1s 31, N 1s 32 и S 2p 33.

Мультисенсорный чип, содержащий сенсорный слой фосфорилированного графена, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами (32х45) мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов мультисенсорного чипа для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.

Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом (фиг. 1) помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или из полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сегментов газочувствительного слоя 5-7 из нанокомпозитов Gr-Dye между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок из платформы сбора данных 42, измерительного мультиметра 43, ПИД контроллера 44 и источника питания для нагревателей 45 (фиг. 14). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе макромолекулярных композитов Gr-Dye соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе макромолекулярных композитов Gr-Dye нагревают и температуру поддерживают равной Т=25°С с помощью нагревателей 4, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 3.

На мультисенсорном чипе каждый участок сегментов газочувствительного слоя 5-7 из макромолекулярных композитов Gr-Dye, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов 2, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в макромолекулярных композитах Gr-Dye при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на краях и поверхности графеновой решетки ковалентно иммобилизованных молекул органических красителей, имеющих высокую специфическую аффинность к молекулам газов и ЛОС, а также обладающих выраженным электрон-акцепторным или электрон-донорным эффектом, что приводит к p- и n-допированию материала. При взаимодействии молекул красителей с молекулами газов и органических паров, происходит электрон-акцепторное или электрон-донорное взаимодействие молекулы красителя и молекулы газа или органических паров. Это приводит к перераспределению электронной плотности графеновом слое в молекуле красителя, что снижает ее электрон-акцепторный или электрон-донорный, а также может приводить к переносу заряда с молекулы красителя на графен. Совместно, два указанных процесса приводят к изменению сопротивления макромолекулярного композита, как показано в примере на фиг. 16-фиг. 17.

Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя макромолекулярных комплексов на основе функционализированных графенов с ковалентно связанными молекулами органических красителей, является то, что они представлены массивом пластинок. В местах наложения таких пластинок формируются потенциальные барьеры, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала и также дает вклад в хеморезистивный отклик сенсорного элемента. При этом их величина для пластинок разных размеров и разной концентрацией иммобилизованных молекул отлична, приводя к отличиям в хеморезистивном отклике различных сенсорных элементов чипа в рамках одного сегмента газочувствительного слоя.

При применении газового детектора на основе макромолекулярных комплексов Gr-Dye в виде газового сенсора проводят проверку отсутствия гистерезиса в вольт-амперной характеристики измерительных сегментов (фиг. 15) В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси. Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе макромолекулярных композитов Gr-Dye при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент, и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом, и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты. На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды (фиг. 18).

Пример. Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» с содержанием молекул органических красителей не менее 1 ат. %. В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки размером (9×10) мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 320 нм (фиг. 1). На фронтальную сторону подложки методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой из трех сегментов 5-7, представленных макромолекулярными композитами «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» наносили в виде аэрозоля на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.

Макромолекулярные композиты «Функционализированный графен - Азур А» и «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» синтезировали путем добавления навески красителя Азур-А или Нейтрального Красного в дистиллированную воду в соотношении 6 г/л с последующим добавлением к полученному раствору концентрированной соляной кислоты в соотношении 0,03 л/л. Полученную реакционную смесь охлаждали до температуры 0-2°С на охлаждающей бане и устанавливали на перемешивание с помощью магнитной мешалки со скоростью 200 об/мин. Во время перемешивания порционно добавляли навеску нитрата натрия, достигая конечного соотношения 3,5 г/л, после чего реакционную смесь оставляли перемешиваться еще 30 минут до изменения цвета раствора с синего на черный. Во время перемешивания реакционной смеси выполняли получение рабочей суспензии восстановленного оксида графена, для чего добавляли навеску порошка восстановленного оксида графена в дистиллированную воду в соотношении 3,5 г/л, после чего полученную суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 150 Вт в течение 3 минут с последующим охлаждением суспензии до температуры 0-2°С на охлаждающей бане. Далее, к полученной рабочей суспензии восстановленного оксида графена добавляли раствор диазониевой соли красителя в соотношении 0.55 л/л, полученную реакционную смесь устанавливали на перемешивание с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин и экспонировали ультрафиолетовому излучению дейтериевой лампы электрической мощностью 30 Вт и спектральным максимумом интенсивности вблизи 248 нм в течение 3 часов. По истечению указанного времени реакционную смесь переливали в стеклянной фильтр Шотта с размером пор 16 мкм.

На четвертом этапе полученные композиты очищают многократной промывкой на стеклянном фильтре. Для этого полученную суспензию фильтруют 18 на фильтре Шотта с размером пор 16 мкм. Для создания разряжения в фильтре использовалась химическая вакуумная станция VACUUBRAND PC 3001 VARIO с установленным давлением - 50 Па. Во время фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, промывали 3% раствором соляной кислоты до обесцвечивания смывочных вод (визуальный контроль), после чего трехкратно промывали 25 мл дистиллированной воды. Осадок, оставшийся на фильтре после описанных процедур очистки, высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 40 минут, получая макромолекулярный композит «Функционализированный графен - Азур А» или «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» в виде порошка.

Макромолекулярный композит «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» получали следующим образом. Выполняли тиолирование оксида графена путем добавления навески порошка оксида графена в тионил хлорид в соотношении 3,5 г/л с последующим нагревом полученной суспензии до температуры 80°С в течение 60 минут. По истечению указанного времени выполняли вакуум-дистилляцию полученной суспензии в течение 6 часов с целью удаления тионилхлорида с последующим заполнением колбы с полученным тиолированным оксидом графена газообразным аргоном для предотвращения контакта с кислородом и парами воды из воздуха. Далее формировали реакционную смесь на основе красителя «Акридиновый желтый», добавляя навеску красителя «Акридиновый желтый» и раствор пиридина в ацетонитрил в соотношениях 4,5 г/л и 0,045 л/л, соответственно. К полученной реакционной смеси добавляли навеску тиолированного оксида графена в соотношении 0,2 г/л и устанавливали полученную смесь на перемешивание с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 4 часов.

По истечению указанного времени, полученный материал очищали многократной промывкой на фильтре Шотта с размером пор 16 мкм. Для создания разряжения в фильтре использовалась химическая вакуумная станция VACUUBRAND PC 3001 VARIO с установленным давлением 50 Па. Во время фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, промывали ацетонитрилом до обесцвечивания смывочных вод (визуальный контроль), после чего трехкратно промывали 40 мл изопропилового спирта. Осадок, оставшийся на фильтре после описанных процедур очистки, высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 40 минут, получая макромолекулярный композит «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» в виде порошка.

Для аэрозольного нанесения формировали базовые суспензии макромолекулярных композитов Gr-Dye на основе добавления к 100 мл пропиленгликоля навески порошка наносимого макромолекулярного композита в соотношении 20 мкг/мл. Полученную рабочую суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 10 минут при частоте ультразвука 40 кГц, с мощностью ультразвукового излучателя, равной 110 Вт, после чего суспензию оставляли перемешиваться на магнитной мешалке со скоростью 100 об/мин в течение 20 минут.

Для аэрозольного нанесения, диэлектрическую подложку с системой полосковых электродов размещали на поверхности нагревательного столика и на расстоянии 2 мм от ее поверхности на штативе размещали металлическую маску с прямоугольным окном (прорезью) размерами 6×1,7 мм. На расстоянии 150 мм от поверхности маски вертикально закрепляли аэрограф (JAS 1142), подключенный к компрессору с системой осушения. Температуру нагревательного столика выставляли равной 150°C, после чего выполняли нанесение рабочей суспензии выбранного макромолекулярного композита Gr-Dye, а именно «Функционализированный графен - Азур А» при давлении 2 атм. и расходе газа носителя 1 л/мин, формируя первый сегмент чипа. Далее маску смещали на 1,7 мм в направлении, перпендикулярном компланарным электродам и выполняли процедуру аэрозольного нанесения, используя рабочую суспензию нанокомпозита «Функционализированный графен - Нейтральный Красный», и повторяли процесс, используя рабочую суспензию нанокомпозита «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый». Расход суспензий составлял 40 мл/см².

После нанесения подложку с нанесенной суспензией выдерживали 4 часа при комнатной температуре, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита с чипом. В результате, получали трех-сегментный газочувствительный слой, представленный нанокомпозитами «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый».

Морфологию газочувствительного слоя на основе сегментов из макромолекулярных композитов Gr-Dye анализировали с помощью сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F). Полученные изображения сканирующей электронной микроскопии показали, что толщина газоаналитического слоя из сегментов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» изменяется в пределах от 200 нм до 1000 нм (фиг. 9-фиг. 10).

Химический состав макромолекулярных композитов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Присутствие ковалентной связанных молекул красителей подтверждали на основе присутствия в обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектрах линий N 1s 32 и S 2p 33 в случае макромолекулярного композита «Функционализированный графен - Азур А» (фиг. 11) и линии N 1s 32 в случае макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» (фиг. 12) и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» (фиг. 13). Концентрацию ковалентно связанных молекул красителей в макромолекулярных композитах газочувствительного слоя изготовленного детектора определяли на основе анализа интегральной интенсивности спектральных компонент 30-33 (пиков) в обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектрах, соответствующих остовной линии C 1s 30, O 1s 31, N 1s 32 и S 2p 33. Согласно проведенному анализу, концентрация ковалентно присоединенных молекул органических красителей составила 2,6 ат. %, 3,1 ат. % и 1,8 ат. %.

Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий трех-сегментный слой из макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый», был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор позолоченных контактных площадок, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677E, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе макромолекулярных композитов размещали в камере из нержавеющей стали 41 (фиг. 14), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится трех-сегментный слой из макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый», а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенной в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа с трех-сегментным слоем из макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры в вытяжной шкаф через выхлоп 46. Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам метанола и ацетона в смеси с сухим воздухом в концентрации (4-10)×10³ ppm. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (фиг. 14). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы c предварительным влагосепаратором 34, осушитель 35 воздуха адиабатического типа, контроллеры 36 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 37, трехходовый программно-управляемый электромагнитный клапан 38, реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов 39, барботер с растворами органических аналитов 40.

Сопротивления сенсорных элементов в мультисенсорной линейке (чипе) образца газового детектора измеряли последовательно с помощью электроизмерительной системы, включающей в себя платформу сбора данных 42, измерительный мультиметр 43, ПИД контроллер 44, источник питания для нагревателей 45 (патент РФ №182198), управляемой персональным компьютером 47 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ № 2015611599). Рабочая температура мультисенсорного газоаналитического чипа на основе макромолекулярных композитов соответствовала комнатной.

На фиг. 15 показаны вольтамперные характеристики типичных сенсорных элементов сегментов газочувствительного слоя из макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» в атмосфере сухого воздуха. Видно, что, хотя имеется некоторая нелинейность в вольт-амперной характеристиках сегментов газочувствительного слоя, во всех случаях отсутствует гистерезис между прямой и обратной ветвью ВАХ. На фиг. 16-фиг. 17 показан типичный хеморезистивный отклик типичных сенсорных элементов сегментов газочувствительного слоя из макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» как изменение сопротивления при воздействии метанола (фиг. 16) и ацетона (фиг. 17) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (4-10)×10³ ppm. Видно, что при воздействии аналитов в сухом воздухе сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается. Более высокие концентрации аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления.

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров. Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением проводимости графенового слоя при контакте молекул органических красителей с молекулами газов и паров аналитов, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах контактов графеновых пластинок между собой в слое при смене состава атмосферы, окружающей чип. При этом вариация толщины графенового слоя и концентрации ковалентно иммобилизованных молекул красителей влияет на изменение его хеморезистивного отклика от одного сенсорного элемента мультисенсорного газоаналитического чипа к другому.

Как следует из вида хеморезистивного отклика, с помощью анализа типичных сенсорных элементов сегментов газочувствительного слоя из макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» невозможно отличить воздействие различных паров по виду/величине изменения сопротивления. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе трех-сегментного газочувствительного слоя из макромолекулярных композитов «Функционализированный графен - Азур А», «Функционализированный графен - Нейтральный Красный» и «Функционализированный графен - Акридиновый Желтый» был сформирован из откликов 14 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии аналитов, подвергнутых предварительной логарифмической предобработке, и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 20 векторных сигналов, полученных при регистрации стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены атмосферы. Результаты представлены на фиг. 18; для примера показано различение откликов к аналитам при концентрациях 10 000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга - среднее расстояние между центрами тяжести кластера аналитов составляет 118,2 отн. ед. - и в то же время достаточно удалены от кластера, соответствующего сухому воздуху - средние расстояния соответствует 117,1 отн. ед и 11,5 отн. ед. для ацетона и метанола, соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о высокой газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Настоящее изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.

Газоаналитический мультисенсорный чип на основе макромолекулярных композитов функционализированных графенов, модифицированных красителями, включает диэлектрическую подложку, на которой сформирован газочувствительный слой, образованный, по меньшей мере, двумя сегментами, изготовленными из макромолекулярных композитов на основе функционализированных графенов, ковалентно модифицированных молекулами красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А». Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла, нагревателей и терморезисторов, аэрозольное нанесение по меньшей мере на часть поверхности электродов и на поверхности подложки между электродами слоя газочувствительного материала, используя маску для формирования отдельных сегментов газочувствительного слоя из отличных макромолекулярных композитов. Газочувствительный материал формируют химической модификацией оксида графена и восстановленного оксида графена с ковалентным присоединением молекул красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А». Изобретение обеспечивает повышенную чувствительность и селективность распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя и упрощенный способ его изготовления. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 18 ил.

1. Газоаналитический мультисенсорный чип, включающий диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыта газочувствительным слоем, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что газочувствительный слой образован, по меньшей мере, двумя сегментами, изготовленными из макромолекулярных композитов на основе функционализированных графенов, ковалентно модифицированных молекулами красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А», при этом сегменты газочувствительного слоя выполнены с переменной и отличающейся друг от друга толщиной от 100 нм до 2000 нм.

2. Газоаналитический мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что газочувствительный слой образован тремя сегментами, изготовленными из макромолекулярных композитов на основе функционализированных графенов с ковалентно иммобилизованными красителями «Азур А», «Нейтральный красный», «Акридиновый желтый».

3. Газоаналитический мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что каждый из сегментов газочувствительного слоя покрывает не менее 30% от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.

4. Газоаналитический мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что сегменты выполнены толщиной, изменяющейся в диапазоне от 200 нм до 1000 нм.

5. Газоаналитический мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что макромолекулярные композиты на основе функционализированного графена синтезированы методом жидкофазной химической модификации производных графенов.

6. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на поверхность электродов и подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры, отличающийся тем, что на поверхность электродов и подложки между электродами наносят по меньшей мере две различные суспензии, содержащие макромолекулярных композитов на основе функционализированного графена, ковалентно модифицированного молекулами красителей в концентрации не менее 1 ат. %, выбранными из группы, включающей красители парадиметиламинобензилиденороданин, «Акридиновый желтый», «Парарозанилин», «Бисмарк коричневый», «Нейтральный красный» и «Азур А», при этом нанесение суспензий на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания по меньшей мере двух сегментов газочувствительного слоя переменной и отличающейся друг от друга толщиной от 100 нм до 2000 нм.

7. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 6, отличающийся тем, что на поверхность электродов и подложки между электродами наносят три различные суспензии макромолекулярных композитов на основе функционализированного графена с образованием трех сегментов газочувствительного слоя, при этом в качестве суспензий производных графена используют суспензии макромолекулярных композитов на основе функционализированного графена с ковалентно иммобилизованными красителями «Азур А», «Нейтральный красный», «Акридиновый желтый».

8. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 6, отличающийся тем, что получение макромолекулярных композитов «Функционализированный графен – Азур А» и «Функционализированный графен – Нейтральный Красный» осуществляется

(1) на первом этапе получением диазониевой соли красителя «Азур А» или «Нейтральный Красный» добавлением навески красителя «Азур-А» или «Нейтральный Красный» в дистиллированную воду в соотношении 6-7 г/л, добавлением к полученному раствору концентрированной соляной кислоты в соотношении 0,02-0,03 л/л, охлаждением полученной реакционной смеси до температуры 0-2°С на охлаждающей бане, перемешиванием, добавлением в реакционную среду раствора нитрита натрия в соотношении 3-4 г/л, перемешиванием полученного раствора до изменения цвета раствора с синего на черный;

(2) на втором этапе добавлением навески порошка восстановленного оксида графена к дистиллированной воде в соотношении 3-3,5 г/л, обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110-170 Вт, охлаждением полученной реакционной смеси до температуры 0-2°С на охлаждающей бане;

(3) на третьем этапе добавлением раствора диазониевой соли красителя «Азур А» или «Нейтральный Красный» к суспензии восстановленного оксида графена в соотношении 0.5-0.75 л/л, перемешиванием и одновременной обработкой ультрафиолетовым излучением в течение 3-3,5 часов;

(4) на четвертом этапе очисткой полученного композита многократной промывкой на фильтре Шотта, соединенного через насадку Вюрца с сливной колбой и вакуумной станицей с помощью 3% раствора соляной кислоты и деионизованной воды до обесцвечивания смывочных вод, высушиванием осадка при комнатной температуре в течение 30-40 минут для получения макромолекулярного композита «Функционализированный графен – Азур А» или «Функционализированный графен – Нейтральный Красный».

9. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 6, отличающийся тем, что получение макромолекулярного композита «Функционализированный графен – Акридиновый Желтый» осуществляется

(1) на первом этапе добавлением навески порошка оксида графена к тионил хлориду в соотношении 3-3,5 г/л, нагревом полученной суспензии до температуры 80°С в течение 60-80 минут, вакуум-дистилляции полученной суспензии в течение 6-7 часов с целью удаления тионилхлорида и заполнением колбы с суспензией аргоном;

(2) на втором этапе добавлением к ацетонитрилу красителя «Акридиновый желтый» в соотношении 4,5-5,5 г/л и раствора пиридина в соотношении 0,045-0,055 л/л, добавлением навески тиолированного оксида графена, полученного на первом этапе, в соотношении 0,2-0,25 г/л, перемешиванием полученной реакционной смеси в течение 3-4 часов;

(3) на четвертом этапе очисткой полученного композита многократной промывкой на фильтре Шотта, соединенного через насадку Вюрца с сливной колбой и вакуумной станицей с помощью ацетонитрила и изопропилового спирта до обесцвечивания смывочных вод, высушиванием осадка при комнатной температуре в течение 30-40 минут для получения макромолекулярного композита «Функционализированный графен – Акридиновый желтый».

10. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 6, отличающийся тем, что нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 1-5 мм при расходе суспензии 0,5-5 мл/см².

11. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 6, отличающийся тем, что высушивание осуществляют на воздухе только при комнатной температуре в течение 4 часов до полного удаления остатков растворителя.

12. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 6, отличающийся тем, что суспензию наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 200 нм до 1000 нм в пределах каждого сегмента.

13. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа по п. 6, отличающийся тем, что суспензию наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% в пределах каждого сегмента.