Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом Российский патент 2022 года по МПК C25C5/02 

Изобретение относится к электрохимическим способам получения бинарных металлических частиц в водных растворах солей. Полученные таким образом частицы могут служить эффективными катализаторами в химических и фотографических процессах. Благодаря их специфическим физико-химическим свойствам могут быть использованы в различных областях техники.

Известен способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл. Способ включает приготовление обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов (Патент РФ №2147487 C1, опубл. в 2000г.)

Основным недостатком способа является сложность процесса, которая включает в себя приготовление обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Кроме того использование предельных углеводородов повышают эксплуатационные издержки технологического процесса.

Известен способ, осуществляемый растворением стабилизирующих компонентов в растворителе, с последующим помещением в полученный раствор стабилизатора наночастиц анода в виде металлической пластины и катод с последующим электрохимическим растворением анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока. При этом в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты (патент РФ №2410471, МКИ С25С 5/02, опубл. в 2011 г.)

Недостатком известного способа является не высокая скорость процесса. Кроме того, недостатком известного способа является необходимость подготовительного этапа. В который входит приготовление многокомпонентного раствора. К усложнению процесса также приводит необходимость перемешивания.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является принятый в качестве прототипа патент 2708719 «Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом». Способ включает растворение полимера в качестве стабилизирующего компонента и электролит, содержащий катионы меди. При этом электролиз раствора проводят постоянным током в электролизере с медными катодам и анодом с осаждением частиц меди. Используют анод, выполненный в виде полого цилиндра, а катод - в виде пучка изолированных, равномерно распределенных в объеме раствора внутри цилиндра проводов с открытыми сечениями, обеспечивающих катодную плотность тока от 10 до 100 А/см².

Недостатком технического решения является низкий выход продукта и не возможность получения бинарных металлических частиц.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение выхода конечного продукта - бинарных металлических пористых частиц (Cu/Ni) в примерно равных соотношениях и повышение скорости получения продукта в целом.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения бинарных металлических частиц Cu-Ni электрохимическим методом, включающем приготовление раствора электролита, содержащего катионы меди и никеля, электролиз раствора постоянным током в электролизере с медными игольчатым катодом и мельхиоровым анодом и получение частиц меди и никеля путем их осаждения, согласно изобретению анод выполнен в виде полого цилиндра, а катод выполнен в виде пучка изолированных, равномерно распределенных в объеме раствора внутри цилиндра проводов с открытыми сечениями с обеспечением катодной плотности тока от 10 до 100 А/см² , при этом в процессе электролиза получают плоские пористые частицы с размерами до100 нм и агломераты частиц до 1мкм, генерируемые во всем объеме раствора.

На решение поставленной технической задачи направлено также и то, что в качестве электролита, содержащего катионы меди и никеля, используют сульфат меди и сульфат никеля.

На решение поставленной технической задачи направлено также то, что концентрация ионов меди и никеля в электролите равна.

Также на решение поставленной задачи влияет то, что вместо катодной пластины (плоского электрода) использовали игольчатый катод, открытое сечение которого представляет собой катодную поверхность.

Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом заключается в том, что приготавливают водный раствор электролита, который содержит катионы меди и никеля. Затем проводят электролиз полученного раствора постоянным током в электролизере с мельхиоровым анодом и медным игольчатым катодом. В результате электролиза получают частицы медь-никель путем их осаждения. При этом анод выполнен в виде полого цилиндра. При этом обеспечивается катодная плотность тока 10 до 100 А/см². Полученные в процессе электролиза продукт представлен плоскими пористыми частицами размером до 100 нм и агломератами частиц до 1мкм.

В большинстве случаев при совместном осаждении металлов скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту и другую стороны от скоростей раздельного их осаждения.

Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO₄ и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 360000. В раствор погружали медный анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости медного цилиндра, не касаясь его, равномерно распределяли окончания изолированных проводов в количестве 15 штук диаметром 0,5 мм с открытым сечением площадью 0,2 мм². За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 3 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. При этом начальная расчетная плотность тока составила 100 А/см². В процессе электролиза на поверхности открытых сечений формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из высокодисперсных однородных по форме частиц с кристаллической огранкой. Размер частиц 0,2-0,8 мкм.

Пример 2. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO₄, 0,02 моль/л NiSO₄ и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 55 000. В раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, помещен игольчатый катод с открытым сечением площадью 0,2 мм². За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 2 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. В процессе электролиза на поверхности игольчатого катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из плоских пористых частиц размером не более 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие узкие пики соответствующие меди и не большие узкие пики соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в значительно большем количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало O ~ 65,4%, Cu ~ 26,9%, Ni ~ 1,66%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм бинарных металлических частиц параллельно с восстановленной формой. Наличие полимера замедляет процесс восстановления частиц Ni, что приводит к следующему соотношению: Ni : Cu ~ 1:16, что не отвечает поставленной задаче.

Пример 3. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO₄, 0,02 моль/л NiSO₄. В раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, помещен игольчатый катод с открытым сечением площадью 0,2 мм². За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 2 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. В процессе электролиза на поверхности катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из плоских пористых частиц размером не более 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие, узкие пики соответствующие меди и высокие, узкие пики соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в примерно одинаковом количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало следующее соотношение (Atomic %): O ~ 71,2%, Cu ~ 13,7%, Ni ~ 11,3%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм бинарных металлических частиц параллельно с восстановленной формой. В данном образце наблюдается следующее соотношение: Ni : Cu ~ 1:1,2 , что отвечает поставленной задаче.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение скорости получения продукта электрохимического процесса в целом, что приводит к снижению трудозатрат, в том числе для приготовления раствора полимера. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет получить бинарные металлических частиц (Cu/Ni) в примерно равных соотношениях.

Таким образом, изобретение позволяет интенсифицировать процесс электролиза, а также получить плоские пористые частицы (Cu/Ni) и их агломераты.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения бинарных металлических частиц (Cu/Ni) в водных растворах солей. Способ включает приготовление электролита, содержащего катионы меди и никеля, электролиз раствора постоянным током в электролизере с медными игольчатым катодом и мельхиоровым анодом и получение бинарных металлических частиц путем их осаждения, при этом используют не стабилизированный полимером водный раствор электролита, содержащий ионы восстанавливаемых металлов, мельхиоровый анод, выполненный в виде полого цилиндра, и игольчатый катод, который обеспечивает катодную плотность тока от 10 до 100 А/см², в процессе электролиза получают бинарные металлические частицы (Cu/Ni) в соотношении Ni:Cu ~ 1:1,2 и размером до 100 нм. Обеспечивается увеличение скорости получения продукта электрохимического процесса в целом, снижение трудозатрат, в том числе для приготовления раствора полимера, и возможность получения бинарных металлических частиц (Cu/Ni) размером до 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм в примерно равных соотношениях, которые могут служить эффективными катализаторами в химических и фотографических процессах. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ электрохимического получения бинарных металлических частиц (Cu/Ni), включающий приготовление электролита, содержащего катионы меди и никеля, электролиз раствора постоянным током в электролизере с медным игольчатым катодом и мельхиоровым анодом и получение бинарных металлических частиц путем их осаждения, отличающийся тем, что используют не стабилизированный полимером водный раствор электролита, содержащий ионы восстанавливаемых металлов, мельхиоровый анод, выполненный в виде полого цилиндра, и игольчатый катод, который обеспечивает катодную плотность тока от 10 до 100 А/см², при этом в процессе электролиза получают бинарные металлические частицы (Cu/Ni) в соотношении Ni:Cu ~ 1:1,2 и размером до 100 нм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют совместно сульфат меди и сульфат никеля.