СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ФОСФАТА NaYPO Российский патент 2023 года по МПК C01B25/45 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения двойного фосфата NaYP₂O₇.

Двойные фосфаты состава NaMP₂O₇ (M=Al, Ga, Fe, Cr, Y, переходный металл) обладают уникальными физико-химическими свойствами, обусловленными высокой подвижностью ионов натрия, что позволяет использовать их, например, в реакциях катионного обмена. Ряд пирофосфатов имеют туннельные или клеточные структуры, в которых находятся ионы щелочных или щелочноземельных металлов, и являются хорошими кандидатами на роль новых ионных проводников. Одним из представителей натрий-пирофосфатной керамики является дифосфат натрия иттрия (NaYP₂O₇). Он кристаллизуется в моноклинной сингонии, при этом октаэдры YO₆ и группы P₂O₇ имеют общие узлы, что приводит к образованию пересекающихся туннелей, содержащих ионы Na⁺. В структуре NaYP₂O₇ октаэдр YO₆ делит свои шесть углов с шестью различными группами P₂O₇. Ионы Na⁺ заключены в пересекающиеся туннели, образованные чередующейся укладкой октаэдрических и фосфатных слоёв. Одновалентные ионы отвечают за свойства ионной проводимости, которые наблюдались во многих соединениях, с соответствующими перспективами применения, такими как материалы для твердотельных лазеров, датчики, твердотельные батареи, катализаторы и ионные проводники, твердые электролиты в перезаряжаемых батареях и даже в виде наночастиц для обеззараживания и очистки воды.

При анализе уровня техники выявлено, что NaYP₂O₇ получают твердофазным способом или золь-гель синтезом.

Известен способ [Hamady A., Jouini T. «NaYP₂O₇» // Acta Cryst., 1996, V.C52, pp.2949-2951], в котором указанное в заголовке соединение получали нагреванием смеси Na₂CO₃, Y₂O₃ и (NH₄)₂HPO₄ (молярное соотношение Na:Y:P=1:0,1:1) при 600°С в течение 4 дней. Затем температуру медленно снижали до 550°С и, наконец, охлаждали до комнатной температуры. Гексагональные призмы NaYP₂O₇ выделяли промыванием продукта кипящей водой.

Существенным недостатком является энергоемкость и длительность способа получения.

Известен способ получения твердофазной реакцией порошкового образца NaYP₂O₇ [Oueslati A., Gargouri M. «Impedance spectroscopy and conduction mechanism of NaYP₂O₇ ceramic compound» // Journal of Electroceramics, 2019, V. 42, pp. 129-135]. Указанное соединение синтезировали из чистых реагентов: Na₂CO₃, Y₂O₃ и NH₄H₂PO₄. Реагенты смешивали в стехиометрическом соотношении и тщательно растирали в агатовой ступке в течение 4 ч. Полученный порошок прокаливали при 300°С в течение 10 ч для удаления паров аммиака, углекислого газа и воды. Затем полученный порошок повторно измельчали и нагревали в течение 12 ч при 800°С в атмосфере воздуха, при этом относительная плотность составила 92%.

Недостатком данного метода является многостадийность, длительность технологического процесса и высокая температура синтеза. Это связано с тем, что при твердофазном способе получения возникают проблемы получения гомогенной смеси исходных компонентов.

В качестве прототипа выбран способ получения натрий иттрий пирофосфатной керамики золь-гель методом с использованием поливинилового спирта (ПВС) [Novais S.M.V., Macedo Z.S. «Local atomic arrangement and scintillation properties of Eu-and Ce-doped NaYP₂O₇» // Journal of Solid State Chemistry, 2016, V.233, pp. 103-107], который позволяет получать гомогенную смесь прекурсоров. В описанном способе в качестве прекурсоров использовали Na₂CO₃, (NH₄)₂HPO₄, Y(NO₃)₃ в мольном соотношении Na:Y:P=1,15:1:2. Сначала реагенты растворяли в дистиллированной воде и затем смешивали с образованием белого осадка, который растворяли при добавлении небольшого количества HNO₃. Раствор ПВС с концентрацией 0,1 г/мл готовили отдельно и добавляли аликвоту к раствору прекурсора (мольное соотношение ионов металлов и мономера ПВС=1:1,3). Гель образовывался при постоянном перемешивании при температуре 80-100°С в течение 6 ч. После этого гель высушивали при 100°С. Поликристаллические образцы получали двухстадийной термической обработкой при 400°С в течение 4 ч и при 600°С в течение 4 ч.

К основным недостаткам способа относятся длительность и многостадийность процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения двойных фосфатов за счет снижения числа стадий, времени синтеза и температуры термической обработки.

Поставленная задача решается за счет использования в способе получения дифосфата натрия иттрия (NaYP₂O₇) качестве прекурсора смеси из олеата иттрия, олеата натрия, трибутилфосфата, этилового спирта и канифоли, которую подвергают термической обработке при 400-600°С в течение 1 часа.

Техническим результатом является упрощение способа за счет существенного уменьшения длительности и энергоемкости процесса.

Технический результат достигают способом получения двойного фосфата NaYP₂O₇ путем термической обработки гомогенной смеси прекурсоров: олеата иттрия, олеата натрия, трибутилфосфата, этилового спирта и канифоли с мольным соотношением Na:Y:Р=1-1,2:1:2,1-2,3 при 400-600°С.

В результате получают керамику состава NaYP₂O₇ не содержащую примесных фаз.

Процесс осуществляют следующим образом. К этиловому спирту добавляют канифоль трибутилфосфат, олеат натрия, олеат иттрия (мольное соотношение Na:Y:Р=1-1,2:1:2,1-2,3), нагревают при температуре 50-60°С. При перемешивании происходит растворение реагентов, испарение спирта и упаривание смеси до густой массы. Далее смесь нагревают в муфельной печи при температуре 400-600°C. Увеличение температуры выше 600°C экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 400°С приводит к образованию несгоревшей рентгеноаморфной массы.

Фазовый состав полученного двойного фосфата натрия иттрия состава NaYP₂O₇ методом рентгенофазового анализа подтвержден чертежом (Фиг. 1), на котором представлены спектры РФА для полученного по примеру 1 соединения (А) и спектр РФА NaYP₂O₇ из банка порошковых данных PDF-2 (Б).

Способ реализован в следующих примерах.

Пример 1. В 10 мл этанола при слабом нагреве 50°С растворяют 0,5 г канифоли, 0,5 мл трибутилфосфата, 0,26 г олеата натрия, 0,8 г олеата иттрия. Мольное соотношение Na:Y:Р=1:1:2,1). После растворения и удаления спирта смесь подвергают термической обработке в течение 1 часа в муфельной печи при температуре 600°С. В результате получают двойной фосфат состава NaYP₂O₇.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что пиролиз проводят при температуре 400°С в течение 4 часов. Рентгенофазовый анализ подтверждает образование NaYP₂O₇ без примесных фаз.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что что мольное соотношение реагентов составляет Na:Y:Р=1,1:1:2,2.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения двойного фосфата NaYP₂O₇. Технический результат достигают за счет использования в способе в качестве прекурсоров олеата иттрия, олеата натрия, трибутилфосфата с мольным соотношением Na:Y:Р=1-1,2:1:2,1-2,3, которые растворяют в спиртовом растворе канифоли, удаляют спирт и подвергают термической обработке при 400-600°С. 1 ил.

Способ получения двойного фосфата NaYP₂O₇ путём термической обработки гомогенной смеси прекурсоров, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров используют олеат иттрия, олеат натрия, трибутилфосфат с мольным соотношением Na:Y:Р=1-1,2:1:2,1-2,3, которые растворяют в спиртовом растворе канифоли, удаляют спирт и подвергают термической обработке при 400-600°С.