Способ получения алюмосиликатных наногубок Российский патент 2022 года по МПК C01B33/38 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения неорганических наногубок на основе синтетических алюмосиликатов со структурой каолинита, для использования в качестве носителей лекарственных препаратов и других активных компонентов, эффективных сорбентов широкого спектра (очистка воды, медицинские сорбенты, в том числе энтеросорбенты, лимфосорбенты, основа раневых покрытий, и т.д.).

В настоящее время наноразмерные частицы находят все большее применение во всех сферах науки, медицины и техники ввиду своих уникальных механических, магнитных, оптических и электрических свойств, а также повышенных адсорбционных и каталитических способностей. Наночастицы, нанотрубки, нановолокна, наносферы и др. широко используются в наноэлектронике, при создании композиционных материалов, в качестве носителей лекарственных препаратов и т.д [1-5]. В современных научных публикациях встречаются работы по синтезу и исследованию наногубок, которые рассматриваются как материалы с большим потенциалом применения из-за их значительной внутренней поверхности и объема пор: в качестве носителей для адресной доставки лекарств, адсорбентов и катализаторов [6]. Существуют различные подходы формирования наногубчатых структур, однако наиболее распространенным является метод получения наногубок путем сшивания (реакция поликонденсации) цикломальтоолигосахаридов, в частности р-циклодекстрина, с различными органическими или неограническими агентами [7]. Однако, этот процесс требует региоселективного добавления реагентов, оптимальных условий реакции, тщательного подбора сшивающего агента [8, 9] и эффективного удаления побочных продуктов.

Известен способ [10] получения полимерных наночастиц на основе N-алкилированного 4-винилпиридина - поливинилпиридиниевых наногубок с целью формирования покрытий стенок кварцевого капилляра. Наногубки были приготовлены путем смешивания разбавленных растворов пиридиния и алкилирующих реагентов в диметилсульфоксиде с последующим нагреванием в течение заданного времени при выбранной температуре. Продукт реакции осаждали органическими растворителями. После гомогенизации объединенные растворы нагревали при 60°С в течение 8 ч. Реакционную смесь выливали в избыток диэтилового эфира, жидкость декантировали и осадок трижды экстрагировали этиловым спиртом. Полученный полимер отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром, сушили в вакууме и растворяли в бидистиллированной воде [11]. Недостатком описанного способа является то, что получаемый продукт является полимерным, его получение требует использования большого количества различных токсичных органических соединений, технология является многостадийной, а сам продукт несет постоянный положительный заряд поверхности, что ограничивает сферы его применения.

Из патента US 2006/0251561 известен способ получения частиц кремниевых наногубчатых частиц из порошка кремния, являющегося отходом металлургического производства, с начальным размером частиц в диапазоне 1-4 мкм. Порошок кремния измельчают до получения частиц, имеющих размер 0.1-40 мкм, далее их разделяют, чтобы изолировать частицы кремния, имеющие размер от 1 до 4.0 мкм. Полученные частицы кремния подвергаются кислотному травлению (предпочтительно смесью HF:HNO₃:H₂O в соотношении 4:1:20) с образованием кремниевых пористых структур, каждая частица которых состоит из множества нанокристаллов с порами, расположенными между нанокристаллами. Недостатком данного метода является использование в качестве исходных материалов отходов металлургических производств, содержащих примеси, невозможность контроля параметров пористой структуры и недоказанность авторами наличия губчатой структуры у получаемого продукта.

Известен способ получения алюмосиликатных наногубок [13] путем гидротермальной обработки алюмосиликатных гелей. Однако в описанных условиях гидротермальной обработки (температура 220°С, нейтральная среда, продолжительности синтеза 6-7 суток) может быть получен только продукт, представляющий собой смесь частиц с наногубчатой, сферической и нанотрубчатой морфологиями, обладающими различными пористо-текстурными и сорбционными характеристиками.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения наногубок [12] на основе природных алюмосиликатных нанотрубок галлуазита и сшивающего агента циклодекстрина, включающий следующие стадии: а) взаимодействие нанотрубок галлуазита с избытком 3-меркаптопропилтриметоксисилана в условиях отсутствия растворителя при микроволновом облучении, с получением HNT-SH; б) получение органо-неогранических наногубок HNT-CD путем катализируемой азобисизобутиронитрилом (AIBN) реакции полимеризации (в микроволновой печи при времени облучения 1 ч при 100°С при отсутствии растворителя) гептакис-6-(трет-бутилдиметилсилил)-2-аллилокси-β-циклодекстрина с HNT-SH; в) промывка получаемого продукта CH₂Cl₂ и СН₃ОН для удаления катализатора и некоторых остаточных непрореагировавших реагентов. Недостатком описанного способа является многостадийность процесса, необходимость использования специфических реагентов и природных нанотрубок галлуазита, а также низкое значение удельной поверхности полученных наногубок (19.9 м²/г).

Задача изобретения заключается в разработке простого способа получения алюмосиликатов с наногубчатой морфологией с контролируемыми пористо-текстурными и сорбционными характеристиками.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения алюмосиликатных наногубок, характеризующийся тем, что наногубки получают в результате гидротермальной обработки исходного геля, для приготовления которого нитрат алюминия девятиводный в количестве 16.2 г полностью растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем добавляют 85 мл этилового спирта и 10 мл тетраэтоксисилана, перемешивают до однородности, после чего добавляют 10-12 г гидроксида аммония до образования консистенции густого геля, полученную субстанцию высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч., после чего проводят гидротермальную обработку высушенных гелей в стальных автоклавах, для чего 1 г геля заливают 35 мл раствора с коэффициентом заполнения 0.8 при температуре 220°С в водном растворе соляной кислоты с рН 2.6, при этом продолжительность синтеза составляет от 72 до 122 ч., после чего продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 100°С в течение 12 ч.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленная одностадийная гидротермальная обработка исходных гелей без использования органических сшивающих агентов, например, циклодекстрина, обеспечивает получение неорганического продукта, химический состав которого отвечает формуле алюмосиликатов группы каолинита Al₂Si₂O₅(OH)₄⋅nH₂O, характеризующихся высокими значениями удельной поверхности (до 500 м²/г), высокими значениями сорбционной емкости по отношению к катионным (метиленовый голубой - 75 мг/г) и анионным (кармуазин - 10 мг/г) органическим красителям, изменяющие значения дзета-потенциала поверхности в зависимости от рН среды от -12 до 10 мВ.

Сущность изобретения поясняется электронными микрофотографиями алюмосиликатных наногубок, получаемых заявленным способом, при этом. на фиг. 1 - представлены микрофотографии образцов, полученных при рН 2.6 (НС1), на фиг. 2 - образцов, полученных методом сканирующей электронной микроскопией с использованием метода фокусирования ионного пучка (ФИП-СЭМ), на фиг. 3 - образцов, полученных при рН 9.2 (NaOH), на фиг. 4 - образцов, полученных при рН 7.0 (H₂O).

Основные характеристики алюмосиликатных наногубок и главным образом высокие значения удельной поверхности и сорбционной емкости алюмосиликатных наногубок, получаемых заявленным способом, по отношению к положительно-заряженному красителю метиленовому голубому приведены в таблице 1.

Получаемые наногубки являются неорганическими, их химический состав отвечает формуле алюмосиликатов группы каолинита Al₂Si₂O₅(OH)₄⋅nH₂O, они не содержат примесей, их получение не требуют специфических дорогостоящих реактивов, в следствие чего способ их получения не является трудоемким и многостадийным, имеется возможность контроля пористо-текстурных характеристик путем варьирования условий гидротермального синтеза. Получаемые в результате реализации заявленного способа материалы имеют наногубчатую морфологию, обладают высокими значениями удельной поверхности и сорбционной емкости по отношению к положительно-заряженному красителю метиленовому голубому (МГ) - в нейтральной среде, и отрицательно-заряженному кармуазину (К) - в кислой среде, что открывает широкие перспективы их применения в экологии, едицине и катализе.

Осуществление заявленного способа поясняется следующими примерами, сведенными в таблицу 2.

Как видно из таблицы 2, использование в качестве реакционной среды при гидротермальной обработке гелей раствора соляной кислоты с рН=2.6 (Примеры 1-3) позволяет получить алюмосиликаты исключительно с наногубчатой морфологией. Использование щелочной среды (Примеры 4-6) и нейтральной (Примеры 7-9) не приводит к формированию губчатой морфологии либо приводит к формированию смешанной морфологии. Оптимальной температурой для получения губчатой структуры является 220°С. При меньшей температуре получаемый продукт является полностью аморфным, а более высокая температура приводит к появлению частиц с другой морфологией (сферической, слоистой) помимо губчатой. Оптимальной продолжительностью синтеза является время от 3 до 6 суток, т.к. за это время могут быть получены наногубки со значительными значениями удельной поверхности и сорбционной емкости. Увеличение продолжительности синтеза приводит к появлению сферических частиц в продуктах кристаллизации и снижению как удельной поверхности, так и сорбционной емкости образцов.

Данный результат позволяет говорить о перспективах применения алюмосиликатных материалов в качестве универсальных сорбентов для очистки воды, медицинских сорбентов, носителей лекарственных препаратов и катализаторов.

Использование заявленного технического решения возможно с использованием известных технических и технологических средств.

Использованные источники

1. Tharmavaram М., Rawtani D., Pandey G. Fabrication routes for one-dimensional nanostructures via block copolymers // Nano Convergence. V. 4 (1). 2017. P. 12. DOI:10.1186/s40580-017-0106-l.

2. Pandey G., Munguambe D.M., Tharmavaram M., Rawtani D., Agrawal Y.K. Halloysite nanotubes - an efficient 'nano-support' for the immobilization of a-amylase // Appl. Clay Sci. V. 136. 2017. P. 184-191. DOI: 10.1016/j.clay.2016.11.034.

3. Pandey G., Rawtani D., Agrawal Y.K. Aspects of Nanoelectronics in materials Development. A. Kar (Ed.), Nanoelectronics and Materials Development, InTech. 2016. P. 23-39. DOI: 10.5772/64414.

4. Hussain С.M., R. Use of nanomaterials for environmental analysis // Modern Environmental Analysis Techniques for Pollutants. 2020. P. 277-322. DOI: 10.1016/b978-0-12-816934-6.00011 -4.

5. R., S., Hussain С.M. Membrane applications of nanomaterials // Handbook of Nanomaterials in Analytical Chemistry. 2020. P. 159-182. DOI: 10.1016/b978-0-12-816699-4.00007.

6. Shringirishi M., Prajapati S. K., Manor A., Alok S., Yadav P., Verma A. Nanosponges: a potential nanocarrier for novel drug delivery-a review // Asian Рас J Trop Dis. 2014. V.4(Suppl 2): S519-S526.

7. Ahmed R. Z., Patil G., Zaheer Z. Nanosponges - a completely new nano-horizon: pharmaceutical applications and recent advances. // Drug Development and Industrial Pharmacy. 2012. V. 39(9). P. 1263-1272. DOI:10.3109/03639045.2012.694610.

8. Rossi В., Caponi S. Castiglione F., Corezzi S., Fontana A., Giarola M, Mariotto G., Mele A., Petrillo C, Trotta F., et al. Networking Properties of Cyclodextrin-Based Cross-Linked Polymers Probed by Inelastic Light-Scattering Experiments //J. Phys. Chem. 2012. V. 116. P. 5323-5327.

9. Ganazzoli F., Castiglione F., Mele A., Raffaini G. A. Molecular dynamics study of cyclodextrin nanosponge models // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2012.V. 75 (3-4). P. 263-268. DOI:10.1007/s10847-012-0126-8.

10. Polikarpova D. A., Makeeva D. V., Kartsova L. A., Davankov V. A., Pavlova L. A. Поли-4-винилпиридиниевые наногубки в качестве модификаторов электрофоретических систем для разделения заряженных аналитов // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. №3. С.343-353.

11. Pavlova L.A., Davankov V.A., Timofeeva G.I., H'in M.M., Bladodatskih I.V., Sinitsyna O.V., Matveev V.V., Chalykh A.E. Nanosponges as products of 4-vinilpyridine and poly-4-vinilpyridines N-alkylation in diluted solutions // Polymer Science Series A. 2013. V. 55. N. 10. P. 1263-1273. DOI: 10.7868/S050754751309006.7.

12. Massaro M., Colletti C.G., Lazzara G., Gueraelli S., Noto R., Riela S. Synthesis and Characterization of Halloysite-Cyclodextrin Nanosponges for Enhanced Dyes Adsorption // ACS Sustainable Chem. Eng. 2017. V. 5. P. 3346-3352.

13. Golubeva O. Yu, Alikina Yu. A., Kalashnikova T. A. Influence of hydrothermal synthesis conditions on the morphology and sorption properties of porous aluminosilicates with kaolinite and halloysite structures // Applied Clay Science. 2020. V. 199. 105879.

Изобретение относится к способу получения алюмосиликатных наногубок, согласно которому наногубки получают в результате гидротермальной обработки исходного геля, для приготовления которого нитрат алюминия девятиводный в количестве 16,2 г полностью растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем добавляют 85 мл этилового спирта и 10 мл тетраэтоксисилана, перемешивают до однородности, после чего добавляют 10 г гидроксида аммония до образования консистенции густого геля, полученную субстанцию высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч, после чего проводят гидротермальную обработку высушенных гелей при температуре 220°С в стальных автоклавах с коэффициентом заполнения 0.8, для чего 1 г геля заливают 35 мл водного раствора соляной кислоты с рН 2,6, при этом продолжительность синтеза составляет от 72 до 96 ч, после чего продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 100°С в течение 12 ч. 4 ил., 2 табл., 9 пр.

Способ получения алюмосиликатных наногубок, согласно которому наногубки получают в результате гидротермальной обработки исходного геля, для приготовления которого нитрат алюминия девятиводный в количестве 16,2 г полностью растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем добавляют 85 мл этилового спирта и 10 мл тетраэтоксисилана, перемешивают до однородности, после чего добавляют 10 г гидроксида аммония до образования консистенции густого геля, полученную субстанцию высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч, после чего проводят гидротермальную обработку высушенных гелей при температуре 220°С в стальных автоклавах с коэффициентом заполнения 0,8, для чего 1 г геля заливают 35 мл водного раствора соляной кислоты с рН 2,6, при этом продолжительность синтеза составляет от 72 до 96 ч, после чего продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 100°С в течение 12 ч.