СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНОЙ НИТИ Российский патент 2022 года по МПК D01F6/74 D01D10/02 D01D10/06 D01D1/02 

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности, к получению полиоксадиазольных нитей, и предназначено для использования в изготовлении термостойких материалов и изделий.

Из уровня техники известен способ получения полиоксадиазольной нити, включающий получение прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума, последующее разбавление полимерного раствора серной кислотой, гомогенизацию прядильного раствора, фильтрацию, обезвоздушивание и последующее формование нити из сернокислотного раствора в сернокислотную водную осадительную ванну, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты, термообработку, после которой нить замасливают, крутят и перематывают (патент RU 2213814, D01F 6/74, 10.10.2003).

Однако нить, полученная известным способом, обладает недостаточно высокой огнестойкостью, гидролитической стойкостью и эластичностью.

Из уровня техники известен способ получения полиоксадиазольной нити, включающий получение полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума, его гомогенизацию, фильтрацию, дегазацию, формование, осаждение в серно-кислотной водной осадительной ванне, пластификационную вытяжку сформованной нити, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку (патент RU 2394946, D01F 6/74, 20.07.2010) - прототип.

Одним из недостатков данного способа является заниженная (отличная от 100%) степень циклизации полиоксадиазольной волокнообразующей системы за счет гидролиза оксадиазольных циклов с образованием гидразидных связей в присутствии активатора дециклизации (разбавленной серной кислоты) при формовании мокрым способом, т.е. в одну фазу.

Нить полученная данным способом имеет следующие физико-механические характеристики: удельная прочность составляет (30-35)сН/текс, относительное удлинение при разрыве 40%, электрическое сопротивление 10^-14 Ом×мм²/м, равновесная влажность (2-3)%.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения полиоксадиазольной нити с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Технический результат при использовании способа выражается в улучшении физико-механических показателей нити, таких как безусадочность, повышенная механическая прочность, равновесная влажность, пониженное относительное удлинение и электрическое сопротивление, высокая морозостойкость.

Совершенствование структурной организации макромолекулы и порядка расположения звеньев в ней является источником улучшения механических свойств полиоксадиазольных волокон и нитей.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полиоксадиазольной нити, включающем получение полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума, его гомогенизацию, фильтрацию, дегазацию, формование, осаждение в серно-кислотной водной осадительной ванне, пластификационную вытяжку сформованной нити, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, согласно изобретению, поликонденсацию проводят до получения прядильного раствора, имеющего степень циклизации 100%, при этом формование осуществляют в две фазы, первую из которых проводят через отверстия фильеры в газовую среду в направлении вниз на протяжении 20-30 мм, а вторую фазу формования проводят в осадительной ванне на протяжении как минимум 800 мм, причем кратность пластификационной вытяжки составляет 3÷5, а термообработку осуществляют при температуре (350-400)°С в течение 3-5 с, при этом полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:

- удельная прочность, сН/ текс 45-55 - относительное удлинение при разрыве, % 3,5-5,5 - модуль деформации, ГПа 12-16 - электрическое сопротивление, Ом×мм²/м 10^-10-11 - равновесная влажность, % 14 - морозостойкость, °С не ниже 70 - усадка, % 0

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что поликонденсацию проводят до достижения удельной вязкости прядильного раствора (1,5-4,0) при температуре, не превышающей 120°С; формование прядильного раствора осуществляют через фильеру с диаметром донышка (12,5-25,0) мм, содержащую 200-300 конических отверстий, расположенных по концентрическим окружностям с диаметром отверстий (0,08-0,14) мм и расстоянием между отверстиями (0,55-0,85) мм.

Конструктивное выполнение узла формования и осаждения способствуют созданию равномерной пространственной псевдоориентации вдоль цепей полимера, сохраняя наличие гидрофильных групп внутри макромолекулы. Увеличение пути в осадительной ванне привело к значительному повышению устойчивости к многократной деформации при изгибе до 14000 циклов. При этом наблюдается хорошее разделение филаментов.

Предлагаемый способ обеспечивает сохранение имеющейся 100%-ной степени циклизации за счет того, что осуществляют первую фазу формования прядильного раствора с удельной вязкостью 1,5-4,0 через конические отверстия фильеры в газовую среду, исключающую наличие активатора дециклизации, а вторую фазу формования в осадительную ванну с последующими нейтрализацией и промывкой.

Создание равномерной пространственной ориентации цепей полимера при сохранении наличия гидрофильных групп обеспечило и равновесную влажность нитей до 14%, что, в свою очередь, снизило диэлектрические свойства до величины удельного электрического сопротивления, равного 10^-10-11 Ом×мм²/м.

После проведения операций пластификационной вытяжки с кратностью 3-5, нейтрализации, промывок, сушки нить подвергают термообработке (термовытяжке) при Т=(350-400)°С в течение 3-5 с в зоне высокоэластического поведения и вязкого течения. Строгое ограничение времени термовытяжки препятствует протеканию релаксационных процессов, а температурный интервал способствует образованию аморфно-кристаллической структуры и повышению механической прочности. При этом достигнутая при поликонденсации степень циклизации не изменяется. Проведенная термовытяжка исключает наличие усадки готовой нити и изделий из нее.

После нанесения текстильных препаратов готовую нить наматывают на паковку.

Заявленный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Прядильный раствор, полученный поликонденсацией терефталевой кислоты и гидразинсульфата, с удельной вязкостью 1,5 и степенью циклизации 100%, после фильтрования и дегазации поступает в фильеру с: диаметром донышка 12,5 мм, количеством отверстий конического типа 300, диаметром отверстий 0,08/0.14 мм и расстоянием между отверстиями 0,55 мм. Отверстия расположены по концентрическим окружностям.

Для сохранения имеющийся степени циклизации после выхода из фильеры филаментная нить поступает в газовую среду, в которой проходит в направлении вниз 20 мм, затем поступает в осадительную ванну, содержащую водный раствор серной кислоты и сульфат натрия Температура осадительной ванны 70°С.

Длина осадительной ванны 800 мм. Затем нить поступает в зону пластификационной вытяжки. Кратность вытяжки - 5. После промывки, нейтрализации и последней промывки нить поступает в зону сушки.

Нить имеет хорошее разделение филаментов.

Для придания полиоксадиазольной нити повышенной механической прочности за счет образования аморфно-кристаллической структуры нить подвергают термовытяжке при Т=350°С в течение 5 с.

Полиоксадиазольная нить полученная по предлагаемому способу, имеет следующие характеристики:

- линейная плотность, текс 18,2 - удельная прочность, сН/текс 55 - относительное удлинение при разрыве, %; 3,5 - модуль упругости, Гпа 16 - удельное электрическое сопротивление, Ом×мм²/м 10^-10-11 - равновесная влажность, % 12 - Морозостойкость, °С не ниже -70 - усадка, % 0

Пример 2.

Прядильный раствор, полученный поликонденсацией терефталевой кислоты с добавкой паратолуиловой кислоты (0,004-0,017 мас %) и гидразинсульфата, с удельной вязкостью 2,5 и степенью циклизации 100%, после фильтрования и дегазации поступает в фильеру с: диаметром донышка 18 мм, количеством отверстий конического типа 200, диаметром отверстий 0,08/0.14 мм и расстоянием между отверстиями 0,65 мм. Отверстия расположены по концентрическим окружностям.

Для сохранения 100%-ной степени циклизации после выхода из фильеры филаментная нить поступает в газовую среду, проходит в направлении вниз 25 мм, затем поступает в осадительную ванну, содержащую водный раствор серной кислоты и сульфат натри. Температура осадительной ванны 70°С

Длина осадительной ванны составляет 850 мм. Затем нить поступает в зону пластификационной вытяжки. Кратность вытяжки - 4. После промывки, нейтрализации и последней промывки нить поступает в зону сушки,

Нить имеет хорошее разделение филаментов.

Для придания полиоксадиазольной нити повышенной механической прочности за счет образования аморфно-кристаллической структуры нить подвергают термовытяжке при Т=380°С в течение 4 с.

Полиоксадиазольная нить полученная по предлагаемому способу, имеет следующие характеристики:

- линейная плотность, текс 25 - удельная прочность, сН/текс 51 - относительное удлинение при разрыве, %; 4,8 - модуль деформации, Гпа 13,6 - удельное электрическое сопротивление, Ом×мм²/м² 10^-10-11 - равновесная влажность, % 13,1 - морозостойкость, °С не ниже -70 - усадка, % 0

Пример 3.

Прядильный раствор, полученный поликонденсацией смеси терефталевой кислоты и изофталевой кислоты в молярном соотношении (95:5) и гидразинсульфата, с удельной вязкостью 4,0 и степенью циклизации 100%, после фильтрования и дегазации поступает в фильеру с диаметром донышка 25,0 мм, количеством отверстий конического типа 200, диаметром отверстий 0,08/0.14 мм и расстоянием между отверстиями 0,85 мм. Отверстия расположены по концентрическим окружностям.

Для сохранения 100%-ной степени циклизации после выхода из фильеры филаментная нить поступает в газовую среду, в которой проходит в направлении вниз 30 мм, затем поступает в осадительную ванну, содержащую водный раствор серной кислоты и сульфат натрия. Температура осадительной ванны 70°С

Длина осадительной ванны 900 мм. Затем нить поступает в зону пластификационной вытяжки. Кратность вытяжки - 3,4, После промывки, нейтрализации и последней промывки нить поступает в зону сушки.

Нить, имеет хорошее разделение филаментов.

Для придания полиоксадиазольной нити повышенной механической прочности за счет образования аморфно-кристаллической структуры нить подвергают термовытяжке при температуре 400°С в течение 3 с.

Нить, полученная по предлагаемому способу, имеет следующие характеристики:

- линейная плотность, текс 29,4 - удельная прочность, сН/текс 45 - относительное удлинение при разрыве, %; 5,5 - модуль деформации, Гпа 12 - удельное электрическое сопротивление, Ом×мм²/м 10^-10-11 - равновесная влажность, % 14 - Морозостойкость, °С не ниже 70 - усадка, % 0

Таким образом, заявленный способ получения нитей на основе волокнообразующих полиоксадиазольных систем позволил придать им набор новых, улучшенных эксплуатационных свойств, таких как безусадочность, повышенная механическая прочность и равновесная влажность, пониженное относительное удлинение и электросопротивление, а также высокую морозостойкость, что позволит использование нитей с такими показателями в производстве термостойких изделий в металлургической, химической, других отраслях промышленности, а также эксплуатацию изделий в климатических северных широтах.

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности к получению полиоксадиазольных нитей, и предназначено для использования в изготовлении термостойких материалов и изделий. Способ получения полиоксадиазольной нити, включающий получение полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума, его гомогенизацию, фильтрацию, дегазацию, формование, осаждение в серно-кислотной водной осадительной ванне, пластификационную вытяжку сформованной нити, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, согласно изобретению поликонденсацию проводят до получения прядильного раствора, имеющего степень циклизации 100%, при этом формование осуществляют в две фазы, первую из которых проводят через отверстия фильеры в газовую среду в направлении вниз на протяжении 20-30 мм, а вторую фазу формования проводят в осадительной ванне на протяжении как минимум 800 мм, причем кратность пластификационной вытяжки составляет 3÷5, а термообработку осуществляют при температуре 350-400°С в течение 3-5 с, при этом полученная нить имеет следующие физико-механические показатели: удельная прочность 45-55 сН/текс, относительное удлинение при разрыве 3,5-5,5%, модуль деформации 12-16 ГПа, электрическое сопротивление 10^-10-10^-11 Ом×мм²/м, равновесная влажность 14%, морозостойкость не ниже -70°С, усадка 0%. Технический результат заключается в улучшении физико-механических показателей нити, таких как безусадочность, повышенная механическая прочность, равновесная влажность, пониженное относительное удлинение и электрическое сопротивление, высокая морозостойкость. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения полиоксадиазольной нити, включающий получение полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума, его гомогенизацию, фильтрацию, дегазацию, формование, осаждение в серно-кислотной водной осадительной ванне, пластификационную вытяжку сформованной нити, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят до получения прядильного раствора, имеющего степень циклизации 100%, при этом формование осуществляют в две фазы, первую из которых проводят через отверстия фильеры в газовую среду в направлении вниз на протяжении 20-30 мм, а вторую фазу формования проводят в осадительной ванне на протяжении пути, как минимум, 800 мм, причем кратность пластификационной вытяжки составляет 3÷5, а термообработку осуществляют при температуре 350-400°С в течение 3-5 с, при этом полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:

- удельная прочность, сН/текс 45-55 - относительное удлинение при разрыве, % 3,5-5,5 - модуль деформации, ГПа 12-16 - электрическое сопротивление, Ом×мм²/м 10^-10-10^-11 - равновесная влажность, % 14 - морозостойкость, °С не ниже -70 - усадка, % 0

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят до достижения удельной вязкости прядильного раствора 1,5-4,0 при температуре, не превышающей 120°С.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что формование прядильного раствора осуществляют через фильеру с диаметром 12,5-25,0 мм, содержащую 200-300 конических отверстий, расположенных по концентрическим окружностям с диаметром отверстий 0,08-0,14 мм и расстоянием между отверстиями 0,55-0,85 мм.