СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНОГО ВОЛОКНА ИЛИ НИТИ Российский патент 2010 года по МПК D01F6/74 

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности к получению полиоксадиазольных волокон и нитей, и может быть применено для получения термостойких материалов и изделий, использующихся в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающий получение (со)полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразин-сульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума, последующем разбавлении полимерного раствора серной кислотой, гомогенизацию прядильного раствора, фильтрацию, обезвоздушивание и последующее формование волокна или нити из сернокислотного раствора в сернокислотную водную осадительную ванну, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты, термообработку (патент РФ №2213814).

Однако полиоксадиазольные волокна или нити, полученные этим способом, не обладают достаточной огнестойкостью, гидролитической стойкостью и эластичностью. Кислородный индекс (КИ) волокна и нити не превышает 28, гидролитическая стойкость (сохранение прочности после обработки 10% водным раствором серной кислоты в течение 15 суток) - не более 50-60%, сохранение прочности в узле - не более 80%, в петле также не более 80%, сохранение прочности во влажном состоянии - 75%.

Технической задачей изобретения является устранение отмеченных недостатков и создание способа получения полиоксадиазольных волокон и нитей, обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу, увеличенным показателем КИ, улучшенными эластичными свойствами волокна.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающем получение полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразин-сульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума с разбавлением поликонденсационного раствора серной кислотой, фильтрацию, дегазацию и осаждение в сернокислотной водной осадительной ванне, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, получение прядильного раствора проводят последовательной загрузкой олеума при 10-40°С, добавлением при постоянном перемешивании арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата, содержащего 0,1-1,0% мас. серной кислоты, с массовым соотношением свободного серного ангидрида в олеуме, арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата 1,2-1,4:1,0:0,79-1,0 соответственно, при общем содержании серного ангидрида в олеуме не ниже 84,6%, нагреванием смеси при постоянном перемешивании до 40-100°С, выдерживанием при той же температуре до получения раствора олигомера с удельной вязкостью 0,1-0,3, охлаждениием до температуры не выше 40°С, дополнительном введением олеума с температурой 10-40°С и соотношением свободного серного ангидрида в олеуме к арилендикарбоновой кислоте 1,4-1,8:1 при перемешивании, проведением поликонденсации выдерживанием при 80-160°С до достижения удельной вязкости 1,5-4,0 и разбавлением поликонденсационного раствора серной кислотой; осаждение осуществляют при 25-80°С в осадительной ванне с содержанием общего серного ангидрида 25-50%, в которую дополнительно добавлен сульфат натрия, или аммония, или цинка, или их смеси в количестве от 0,5 г/л до 300 г/л; нейтрализацию сформованного волокна и нити проводят до рН 8,5-9,5 водным раствором бикарбоната натрия, или бикарбоната калия, или карбоната натрия, или их смеси, или водным раствором гидроокиси натрия.

Воду с последней промывки, содержащую ионы Nа⁺, можно подавать на разбавление осадительной ванны для поддержания нужной концентрации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 24% (содержание общего SO₃ 76%), с температурой 20-30°С, затем при перемешивании в течение 15-30 мин добавляют терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 0,6 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,3:1,0:0,9. Смесь нагревают до 60°С и перемешивают в течение 4 час. до получения олигомера с вязкостью 0,1-0,3, затем охлаждают до 30°С и добавляют олеум с температурой 20-30°С и содержанием свободного серного ангидрида 24% в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,2:1,0. Раствор выдерживают при постоянном перемешивании в течение 4 часов и затем передают в реактор для проведения процесса поликонденсации при температуре 125°С до достижения удельной вязкости 2,5. После разбавления поликонденсационного раствора серной кислотой до содержания полимера в растворе 5-6% полученный прядильный раствор полимера в серной кислоте фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 40% и содержанием сульфата натрия 0,5 г/л. Температура осадительной ванны 70°С.

Сформованное волокно вытягивают между вытяжными устройствами и отмывают от серной кислоты, затем волокно подвергают обработке водным раствором бикарбоната натрия, отмывают умягченной водой до достижения на волокне рН 8,5-9,5.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:

линейная плотность 0,17 текс удельная разрывная нагрузка 30-35 сН/текс удлинение при разрыве 40% кислородный индекс 30-32% сохранение прочности в узле 98% сохранение прочности в петле 89% сохранение прочности в мокром состоянии 95% гидролитическая стойкость 70%

(% сохранения прочности после обработки

10% серной кислотой в течение 15 суток)

Пример 2.

В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 30% (содержание общего SO₃ 87%), с температурой 40°С, затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 1,0 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,4:1,0:0,79. Полученный раствор нагревают до температуры 100°С и выдерживают при этой температуре при перемешивании до достижения удельной вязкости олигомера 0,3, после чего охлаждают раствор до температуры 40°С и добавляют олеум с содержанием свободного серного ангидрида 30%, с температурой 40°С в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,8:1,0. Раствор нагревают до температуры 140°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации до достижения удельной вязкости 1,5.

Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 5,0%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 25% и содержанием сульфата аммония в количестве 300 г/л. Температура осадительной ванны 25°С.

Сформованную нить подвергают пластификационной вытяжке между вытяжными устройствами, отмывают от серной кислоты и обрабатывают водным раствором гидроокиси натрия до достижения на нити рН 8,5-9,0, сушат.

Полученная нить (Т=30 текс без крутки) имеет следующие физико-механические показатели:

линейная плотность элементарного волокна 0,15 текс удельная разрывная нагрузка 55 сН/текс удлинение при разрыве 25% кислородный индекс 29% сохранение прочности в узле 94% сохранение прочности в петле 85% сохранение прочности в мокром состоянии 91% гидролитическая стойкость 70%

Пример 3.

В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 17% (содержание общего SO₃ 84,7%), с температурой 10°С, затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 0,1 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,2:1,0:1,0. Полученный раствор перемешивают в течение 3 часов и при температуре 40°С добавляют олеум с содержанием свободного серного ангидрида 30%, с температурой 35-40°С, в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,6:1,0. Раствор нагревают до температуры 80°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации в аппарате непрерывного синтеза до достижения удельной вязкости 4,0.

Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 3,5%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 50% и содержанием сульфата цинка в количестве 55 г/л. Температура осадительной ванны 80°С.

Сформованную нить подвергают пластификационной вытяжке между вытяжными устройствами, отмывают от серной кислоты, обрабатывают водным раствором карбоната натрия до достижения рН 9,0-9,5, сушат и подвергают термовытяжке.

Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:

линейная плотность 29,4 текс удельная разрывная нагрузка 75 сН/текс удлинение при разрыве 18% кислородный индекс 30% сохранение прочности в узле 85% сохранение прочности в мокром состоянии 89% гидролитическая стойкость 90%

(% сохранения прочности после обработки

10% серной кислотой в течение 15 суток)

Пример 4.

В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 24% (содержание общего SO₃ 76%), с температурой 25°С, затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 1,0 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,4:1,0:0,9. Полученный раствор перемешивают при температуре 60°С до получения олигомера с удельной вязкостью 0,15-0,2, охлаждают до температуры 35°С и добавляют олеум температурой 25-30°С, с содержанием свободного серного ангидрида 24%, в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,3:1,0. Раствор нагревают до температуры 130°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации до достижения удельной вязкости 3,5.

Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 3,5%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 48% и содержанием сульфата натрия, сульфата аммония, сульфата цинка 140 г/л. Температура осадительной ванны 60°С.

Сформованную нить вытягивают между приемными устройствами, отмывают от серной кислоты, обрабатывают водным раствором карбоната и бикарбоната натрия до рН 9,0-9,5, сушат и подвергают термовытяжке.

Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:

линейная плотность 100 текс удельная разрывная нагрузка 45 сН/текс удлинение при разрыве 12% кислородный индекс 31-32% сохранение прочности в петле 88% сохранение прочности в мокром состоянии 92% гидролитическая стойкость 90%

(% сохранения прочности после обработки

10% серной кислотой в течение 15 суток)

Пример 5.

В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 16%, с температурой 15°С (содержание общего SO₃ 84,6%), затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 0,3 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,4:1,0:0,9. Полученный раствор нагревают до температуры 40°С при постоянном перемешивании и выдерживают при этой температуре до получения олигомера с удельной вязкостью 0,1, охлаждают до температуры 35°С и добавляют олеум температурой 25-30°С, с содержанием свободного серного ангидрида 24%, в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,3:1,0. Раствор нагревают до температуры 130°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации до достижения удельной вязкости 3,0.

Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 4,5%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 40% и содержанием сульфатов натрия и цинка при общем количестве 70 г/л. Температура осадительной ванны 40°С.

Сформованную нить вытягивают между приемными устройствами и отмывают от серной кислоты, обрабатывают водным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната калия до рН 8,5-9,0, сушат и подвергают термовытяжке.

Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:

линейная плотность 100 текс удельная разрывная нагрузка 47 сН/текс удлинение при разрыве 8% кислородный индекс 32% сохранение прочности в петле 89% сохранение прочности в мокром состоянии 92% гидролитическая стойкость 90%

(% сохранения прочности после обработки

10% серной кислотой в течение 15 суток)

Таким образом, в результате использования предложенного способа получены из полимерного раствора на основе терефталевой кислоты полиоксадиазольные волокна или нити с высокими показателями гидролитической стойкости, огнестойкости и улучшенными эластическими свойствами.

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности к получению полиоксадиазольных волокон и нитей, и может быть применено для получения термостойких материалов и изделий, использующихся в металлургической, химической и других отраслях промышленности. Прядильный раствор получают последовательной загрузкой олеума при 10-40°С, добавлением при постоянном перемешивании арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата, содержащего 0,1-1,0 мас.% серной кислоты, с массовым соотношением свободного серного ангидрида в олеуме, арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата 1,2-1,4:1,0:0,79-1,0 соответственно, при общем содержании серного ангидрида в олеуме не ниже 84,6%, нагреванием смеси при постоянном перемешивании до 40-100°С, выдерживанием при той же температуре до получения раствора олигомера с удельной вязкостью 0,1-0,3, охлаждением до температуры не выше 40°С, дополнительном введением олеума с температурой 10-40°С и соотношением свободного серного ангидрида в олеуме к арилендикарбоновой кислоте 1,4-1,8:1 при перемешивании, проведением поликонденсации выдерживанием при 80-160°С до достижения удельной вязкости 1,5-4,0 и разбавлением поликонденсационного раствора серной кислотой. Затем проводят гомогенизацию, фильтрацию, дегазацию раствора. Осаждение осуществляют при 25-80°С в осадительной ванне с содержанием общего серного ангидрида 25-50%, в которую дополнительно добавлен сульфат натрия, или аммония, или цинка, или их смеси в количестве от 0,5 г/л до 300 г/л, с последующей пластификационной вытяжкой сформованного волокна или нити, отжимом и промывкой. Нейтрализацию сформованного волокна и нити проводят до рН 8,5-9,5 водным раствором бикарбоната натрия, или бикарбоната калия, или карбоната натрия, или их смеси, или водным раствором гидроокиси натрия. Затем волокно или нить термообрабатывают. Волокна и нити обладают повышенной устойчивостью к гидролизу, высокой огнестойкостью, улучшенными эластическими свойствами.

Способ получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающий получение прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразин-сульфата и арилендикарбоновой кислоты в среде олеума с разбавлением серной кислотой, его гомогенизацию, фильтрацию, дегазацию, осаждение в серно-кислотной водной осадительной ванне, пластификационную вытяжку сформованного волокна или нити, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, отличающийся тем, что получение прядильного раствора проводят последовательной загрузкой олеума при 10-40°С, добавлением при постоянном перемешивании арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата, содержащего 0,1-1,0 мас.% серной кислоты, с массовым соотношением свободного серного ангидрида в олеуме, арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата 1,2-1,4:1,0:0,79-1,0 соответственно, при общем содержании серного ангидрида в олеуме не ниже 84,6%, нагреванием смеси при постоянном перемешивании до 40-100°С, выдерживанием при той же температуре до получения раствора олигомера с удельной вязкостью 0,1-0,3, охлаждением до температуры не выше 40°С, дополнительном введением олеума с температурой 10-40°С и соотношением свободного серного ангидрида в олеуме к арилендикарбоновой кислоте 1,4-1,8:1 при перемешивании, проведением поликонденсации выдерживанием при 80-160°С до достижения удельной вязкости 1,5-4,0 и разбавлением поликонденсационного раствора серной кислотой; осаждение осуществляют при 25-80°С в осадительной ванне с содержанием общего серного ангидрида 25-50%, в которую дополнительно добавлен сульфат натрия, или аммония, или цинка, или их смеси в количестве от 0,5 до 300 г/л; нейтрализацию сформованного волокна и нити проводят до рН 8,5-9,5 водным раствором бикарбоната натрия, или бикарбоната калия, или карбоната натрия, или их смеси, или водным раствором гидроокиси натрия.