Способ получения аппретированных стекловолокон и армированная полимерная композиция на их основе Российский патент 2024 года по МПК C03C25/07 C08J5/08 C08L79/08 C08K7/14 C08K5/18 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и армированным полимерным композициям на их основе с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве армирующих наполнителей, и может быть использовано для производства изделий специального назначения в аддитивной технологии.

Изобретение относится к области полимерных композиций с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве армирующих наполнителей и способам их получения, и может быть использовано в качестве конструкционных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных свойств полимерных композиций, армированных стеклянными волокнами (стекловолокно, СВ), является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение №345249 (опублик. 14.07.1972, бюлл. №22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР №1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии №11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 масс.%, уксусную или муравьиную кислоту 0,5-2,0 масс.%, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 масс.%, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ №2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ №2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения относительно невысокие значения температуры стеклования полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и армированных полимерных композиций на их основе, проявляющего улучшенные значения температуры стеклования, на основе матричного полимера - полиэфиримида (ПЭИ), содержащего в качестве армирующего наполнителя, аппретированные стеклянные волокна (СВ).

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидная композиция, армированная стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим компонентом - 2,6-толуилендиамином (2,6-ТДА), формулы:

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,63 дл/г, измеренная для 0,5%-ного раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс.%) компонентов в наполнителе (2,6-ТДА+СВ):

2,6-ТДА 0,5 ÷ 3,5 СВ 99,5 ÷ 96,5

Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс.%. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим веществом - раствором 2,6-толуилендиамина в растворителе - этиловом спирте головной фракции (ЭСГФ), являющейся побочным продуктом при производстве этанола. Головная фракция содержит этанол и легколетучие соединения - альдегиды, эфиры, метанол.

Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 0,5 масс.% 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,875 г (99,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс.%) 2,6-ТДА в 150 мл ЭСГФ (0,09%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 15 минут при температуре 20°С. После этого проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 25 мин.; 50°С - 10 мин.; 60°С - 10 мин.; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91÷92°С, 2 часа.

Пример 2. Приготовление аппретированного СВ с 1,0 масс.% 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс.%) 2,6-ТДА в 150 мл ЭСГФ (0,18%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 15 минут при температуре 20°С. После этого проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 25 мин.; 50°С - 10 мин.; 60°С - 10 мин.; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91÷92°С, 2 часа.

Пример 3. Приготовление аппретированного СВ с 1,5 масс.% 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс.%) 2,6-ТДА в 150 мл ЭСГФ (0,28%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 15 минут при температуре 20°С. После этого проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 25 мин.; 50°С - 10 мин.; 60°С - 10 мин.; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91÷92°С, 2 часа.

Пример 4. Приготовление аппретированного СВ с 2,0 масс.% 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс.%) 2,6-ТДА в 150 мл ЭСГФ (0,37%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 15 минут при температуре 20°С. После этого проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 25 мин.; 50°С - 10 мин.; 60°С - 10 мин.; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91÷92°С, 2 часа.

Пример 5. Приготовление аппретированного СВ с 2,5 масс.% 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс.%) 2,6-ТДА в 150 мл ЭСГФ (0,46%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 15 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 25 мин.; 50°С - 10 мин.; 60°С - 10 мин.; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91÷92°С, 2 часа.

Пример 6. Приготовление аппретированного СВ с 3,0 масс.% 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс.%) 2,6-ТДА в 150 мл ЭСГФ (0,55%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 15 минут при температуре 20°С. После этого проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 25 мин.; 50°С - 10 мин.; 60°С - 10 мин.; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91÷92°С, 2 часа.

Пример 7. Приготовление аппретированного СВ с 3,5 масс.% 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс.%) 2,6-ТДА в 150 мл ЭСГФ (0,64%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 15 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 25 мин.; 50°С - 10 мин.; 60°С - 10 мин.; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91÷92°С, 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиции, содержащие 20 масс.% аппретированных 2,6-толуилендиамином стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы композиционных материалов по примерам 1-7, а также температуры стеклования композиций, содержащих различные количества аппретирующей добавки.

Таблица 1 Состав (масс.%) Температура стеклования, °С ПЭИ+20% СВ неаппретированный 214 Прототип 216 По примеру 1 219 По примеру 2 222 По примеру 3 224 По примеру 4 226 По примеру 5 229 По примеру 6 228 По примеру 7 227

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, армированные аппретированными стеклянными волокнами (№1÷7), проявляют более высокие значения температур стеклования по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении температур стеклования создаваемых армированных полимерных композиций за счет введения аппретирующего соединения - 2,6-толуилендиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. Кроме этого происходит утилизация этилового спирта головной фракции, являющегося побочным продуктом при производстве этанола.

Настоящее изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ основан на аппретировании стеклянного волокна (СВ) путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом, причем аппретирующий компонент, представляющий собой 2,6- толуилендиамин (2,6-ТДА), наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,09-0,64 % в этиловом спирте головной фракции, выдерживают при 20 °С – 15 мин и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку летучих фракций растворителя по режиму: 35 °С – 25 мин; 50 °С – 10 мин; 60 °С – 10 мин; 85 °С - 20 мин, при этом сушку в сушильном шкафу под вакуумом осуществляют при 91÷92°С, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс.%: 0,5÷3,5 – 2,6-ТДА, 99,5÷96,5 – СВ. Также изобретение относится к полимерному композиционному материалу, используемому при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащему, масс.%: 80 – полимерной матрицы на основе полиэфиримида и 20 - аппретированного стеклянного волокна, полученного указанным выше способом. Технический результат - улучшение температур стеклования полимерного композиционного материала на основе матричного полимера полиэфиримида, армированного аппретированным стеклянным волокном в качестве наполнителя, а также утилизация этилового спирта головной фракции, являющегося побочным продуктом при производстве этанола. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании стеклянного волокна (СВ) путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом, отличающийся тем, что аппретирующий компонент, представляющий собой 2,6-толуилендиамин (2,6-ТДА), наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,09-0,64 % в этиловом спирте головной фракции, выдерживают при 20 °С – 15 мин и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку летучих фракций растворителя по режиму: 35 °С – 25 мин; 50 °С – 10 мин; 60 °С – 10 мин; 85 °С - 20 мин, при этом сушку в сушильном шкафу под вакуумом осуществляют при 91÷92 °С, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс.%:

2,6-ТДА 0,5÷3,5 СВ 99,5÷96,5

2. Полимерная композиция, используемая при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует, масс.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20