Способ получения аппретированного стекловолокна и полиэфиримидная композиция на его основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/08 C03C25/12 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полиэфиримидным композициям на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик стекловолоконных полиэфиримидных композиций является покрытие аппретами поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120 °С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани – авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов – патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 – 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное – дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения относительно невысокие значения прочности при сжатии полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон и полиэфиримидных композиций на его основе с улучшенными значениями прочности при сжатии с использованием матричного полимера - полиэфиримида (ПЭИ), наполненного аппретированным стеклянным волокном (СВ).

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция на основе полиэфиримида, наполненная стеклянным волокном, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом – смесью 2,6-толуилендиамина (2,6-ТДА):

и 4,4'-диоксидифенила (ДОДФ):

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Стекловолокно 95,5 ДОДФ 1,0 ÷ 3,5 2,6-ТДА 3,5 ÷ 1,0

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 4,5%. Количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер – промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,63 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом – раствором 2,6-толуилендиамина и 4,4'-диоксидифенила в растворителе - этиловом спирте головной фракции (ЭСГФ), при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Этиловый спирт головной фракции является побочным продуктом при производстве этанола, содержит этанол и легколетучие соединения – альдегиды, эфиры, метанол.

Полимерные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс. % ДОДФ и 3,5 масс. % 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ДОДФ и 0,875 г (3,5 масс. %) 2,6-ТДА в 165 мл ЭСГФ (0,75 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 7 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 10 мин.; 50 °С - 5 мин.; 60 °С - 10 мин.; 85 °С – 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 93÷94 °С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % ДОДФ и 3,0 масс. % 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ДОДФ и 0,75 г (3,0 масс. %) 2,6-ТДА в 165 мл ЭСГФ (0,75 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 7 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 10 мин.; 50 °С - 5 мин.; 60 °С - 10 мин.; 85 °С – 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 93÷94 °С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 2,0 масс. % ДОДФ и 2,5 масс. % 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ДОДФ и 0,625 г (2,5 масс. %) 2,6-ТДА в 165 мл ЭСГФ (0,75 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 7 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 10 мин.; 50 °С - 5 мин.; 60 °С - 10 мин.; 85 °С – 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 93÷94 °С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % ДОДФ и 2,0 масс. % 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ДОДФ и 0,5 г (2,0 масс. %) 2,6-ТДА в 165 мл ЭСГФ (0,75 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 7 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 10 мин.; 50 °С - 5 мин.; 60 °С - 10 мин.; 85 °С – 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 93÷94 °С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % ДОДФ и 1,5 масс. % 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ДОДФ и 0,375 г (1,5 масс. %) 2,6-ТДА в 165 мл ЭСГФ (0,75 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 7 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 10 мин.; 50 °С - 5 мин.; 60 °С - 10 мин.; 85 °С – 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 93÷94 °С, 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс. % ДОДФ и 1,0 масс. % 2,6-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ДОДФ и 0,25 г (1,0 масс. %) 2,6-ТДА в 165 мл ЭСГФ (0,75 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 7 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 10 мин.; 50 °С - 5 мин.; 60 °С - 10 мин.; 85 °С – 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 93÷94 °С, 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиции, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью 2,6-толуилендиамина

и 4,4'-диоксидифенила стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы и значения прочности при сжатии полимерных композиций, по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

Состав (масс. %) σ_сжатие,
МПа ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 324 По примеру 1 329 По примеру 2 335 По примеру 3 338 По примеру 4 341 По примеру 5 348 По примеру 6 347 По примеру 7 346

где σ_сжатие – прочность при сжатии

Как видно из приведенных результатов, полиэфиримидные композиции, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-6), проявляют более высокие прочности при сжатии по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении прочности при сжатии, создаваемых полиэфиримидных композиций за счет введения аппретирующего состава – 2,6-толуилендиамина и 4,4'-диоксидифенила, который повышает смачиваемость стеклянного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. Кроме этого, происходит утилизация этилового спирта головной фракции, являющийся побочным продуктом при производстве этанола.

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерным композициям на их основе, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 93-94 °С. После этого аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,75% в органическом легколетучем растворителе – этиловом спирте головной фракции. Затем выдерживают в ультразвуковой ванне при 20 °С и мощности ультразвука 35 кГц – 7 мин, затем проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 35 °С - 10 мин; 50 °С - 5 мин; 60 °С - 10 мин; 85 °С – 10 мин. Полученное аппретированное волокно содержит: стекловолокно 95,5 мас. %, 4,4'-диоксидифенил (ДОДФ) 1,0÷3,5 мас. %, 2,6-толуилендиамин (2,6-ТДА) 3,5÷1,0 мас. %. Предложенное изобретение позволяет улучшить прочность при сжатии создаваемой полимерной стекловолоконной композиции за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанных на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 93-94 °С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,75% в органическом легколетучем растворителе – этиловом спирте головной фракции, выдерживают в ультразвуковой ванне при 20 °С и мощности ультразвука 35 кГц – 7 мин, затем проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 35 °С - 10 мин; 50 °С - 5 мин; 60 °С - 10 мин; 85 °С – 10 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас. %:

Стекловолокно 95,5 4,4'-диоксидифенил (ДОДФ) 1,0÷3,5 2,6-толуилендиамин (2,6-ТДА) 3,5÷1,0

2. Полимерная композиция, используемая при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует, мас. %:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20