Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонные композиции Российский патент 2024 года по МПК C08J5/06 C08L71/00 C08L61/04 C08L71/10 C08K9/04 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиций, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композиций является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 °С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752625, «Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиций и длительность процесса получения аппретированных волокон.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон с меньшей длительностью процесса аппретирования, и полиэфирэфиркетонных композиций с более высокими значениями физико-механических и реологических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).

Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - смесью эпоксиолигоэфира (ЭОЭ) на основе эпихлоргидрина и 4,4'-диоксифталофенона со степенью полимеризации n = 9÷11:

и олигомерного эфирэфиркетона (ЭЭК) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 9÷11:

в хлороформе при нагревании и воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц.

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 97,0 ЭОЭ 0,5÷2,5 ЭЭК 2,5÷0,5

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс.%. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в хлороформе.

Полиэфирэфиркетонные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,35 дл/г, измеренной для 1%-го раствора в концентрированной серной кислоте, хлороформ марки «Ч».

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс.% ЭОЭ и 2,5 масс.% ЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,1 г (0,5 масс. %) ЭОЭ и 0,5 г (2,5 масс.%) ЭЭК в 161 мл хлороформа (0,25%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 32°С - 3 мин.; 40°С - 3 мин.; 50°С - 3 мин.; 65°С - 6 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 50-51°С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс.% ЭОЭ и 2,0 масс.% ЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,2 г (1,0 масс.%) ЭОЭ и 0,4 г (2,0 масс.%) ЭЭК в 161 мл хлороформа (0,25 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 32°С - 3 мин.; 40°С - 3 мин.; 50°С - 3 мин.; 65°С - 6 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 50-51°С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % ЭОЭ и 1,5 масс. % ЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,3 г (1,5 масс. %) ЭОЭ и 0,3 г (1,5 масс. %) ЭЭК в 161 мл хлороформа (0,25 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 32 °С - 3 мин.; 40 °С - 3 мин.; 50 °С - 3 мин.; 65 °С - 6 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 50-51°С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс.% ЭОЭ и 1,0 масс.% ЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,4 г (2,0 масс. %) ЭОЭ и 0,2 г (1,0 масс. %) ЭЭК в 161 мл хлороформа (0,25 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 32 °С - 3 мин.; 40 °С - 3 мин.; 50 °С - 3 мин.; 65 °С - 6 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 50-51°С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % ЭОЭ и 0,5 масс.% ЭЭК.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,5 масс. %) ЭОЭ и 0,1 г (0,5 масс. %) ЭЭК в 161 мл хлороформа (0,25 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 32 °С - 3 мин.; 40 °С - 3 мин.; 50 °С - 3 мин.; 65 °С - 6 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 50-51 °С, 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиции, содержащие 10 масс. % аппретированных смесью ЭОЭ и ЭЭК углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы и физико-механические свойства полиэфирэфиркетонных композитов по примерам 1-5, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1
Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов Состав ПТР,
г/10 мин А_р, кДж/м²
11 Дж
с/н Е_изг,
МПа Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа σ_тек,
МПа PEEK 450 + 10 % УВ 0,2 мм неаппретированный 4,46 8,65 5,9 4,74 105 110,3 По примеру 1 5,25 10,36 6,38 5,202 115,27 116,3 По примеру 2 5,36 11,74 6,43 5,31 117,69 116,8 По примеру 3 6,75 12,47 6,75 5,36 118,65 119,6 По примеру 4 6,90 12,88 6,93 5,45 120,3 121,5 По примеру 5 6,92 12,87 6,84 5,44 120,1 121,3

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность с надрезом, Е изг - модуль упругости при изгибе, Е раст - модуль упругости при растяжении, σ раст - предел прочности при растяжении, σ_тек - предел текучести при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиции с аппретированными углеродными волокнами, (№ 1-5), проявляют более высокие физико-механические свойства и реологические свойства по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении длительности процесса аппретирования углеволокон, и улучшении физико-механических и реологических свойств, создаваемого полиэфирэфиркетонной композиции за счет введения аппретирующего состава - эпоксиолигоэфира на основе эпихлоргидрина и 4,4'-диоксифталофенона со степенью полимеризации n = 9÷11, и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 9÷11, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных углеродных волокон, основан на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 50-51°С, при этом аппретирующий состав, представляющий собой смесь эпоксиолигоэфира на основе эпихлоргидрина и 4,4'-диоксифталофенона со степенью полимеризации n = 9-11 и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 9-11, наносят из раствора с концентрацией 0,25 мас.% в хлороформе, и проводят ступенчатый подъем температуры при одновременном воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 3 мин.; 32°С - 3 мин.; 40°С - 3 мин.; 50°С - 3 мин.; 65°С - 6 мин., причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%: Углеродное волокно - 97,0, Эпоксиолигоэфир - 0,5-2,5, Эфирэфиркетон - 2,5-0,5. Также изобретение относится к полиэфиркетонной композиции, предназначенной в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, композиция содержит полиэфирэфиркетон и аппретированное углеродное волокно, полученное способом получения аппретированных углеродных волокон, при следующем количественном соотношении компонентов в полиэфиркетонной композиции в масс.%: Полиэфирэфиркетон – 90, Аппретированное углеродное волокно – 10. Технический результат изобретения заключатся в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон с меньшей длительностью процесса аппретирования, и полиэфирэфиркетонных композиций с более высокими значениями физико-механических и реологических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона, наполненного аппретированным углеродным волокном. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 50-51°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав, представляющий собой смесь эпоксиолигоэфира (ЭОЭ) на основе эпихлоргидрина и 4,4'-диоксифталофенона со степенью полимеризации n = 9-11 и олигомерного эфирэфиркетона (ЭЭК) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 9-11, наносят из раствора с концентрацией 0,25 мас.% в хлороформе, и проводят ступенчатый подъем температуры при одновременном воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 3 мин.; 32°С - 3 мин.; 40°С - 3 мин.; 50°С - 3 мин.; 65°С - 6 мин., причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

Углеродное волокно 97,0

Эпоксиолигоэфир (ЭОЭ) 0,5-2,5

Эфирэфиркетон (ЭЭК) 2,5-0,5.

2. Полиэфирэфиркетонная композиция, предназначенная в качестве конструкционных полимерных материалов, для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, обработанного аппретирующим составом, отличающаяся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонной композиции соответствует в мас.%:

Полиэфирэфиркетон - 90

Аппретированное углеродное волокно - 10.