Способ получения аппретированного углеволокна и полиэфирэфиркетонный композит на его основе Российский патент 2023 года по МПК C08J5/06 C08L71/00 C08K7/02 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композитам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полиэфирэфиркетонных композитов является покрытие аппретами поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе – N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 ^оС), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752625, «Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиционны материалов и длительность процесса получения аппретированных волокон.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композитов на их основе с более высокими значениями физико-механических и реологических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).

Поставленная задача достигается тем, что полиэфирэфиркетонные композиты, наполненные углеродными волокнами, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом, представляющим собой смесь олигомерного эфирэфиркетона (ОГ-79) на основе дифенилолпропана и дифторбензофенона со степенью поликонденсации n = 7÷9 и изофталоиламида (ИФА).

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 95,5 ОГ-79 1,0÷3,5 ИФА 3,5÷1,0

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в побочном продукте производства этилового спирта – головной фракции (ЭСГФ).

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,36 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон, аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,7 масс. % в органическом легколетучем растворителе.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % ОГ-79 и 3,5 масс. % ИФА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОГ-79 и 0,875 г (3,5 масс. %) ИФА в 172,5 мл ЭСГФ (0,7 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 15 мин.; 55 °С – 15 мин.; 65 °С - 10 мин.; 85 °С – 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 ^оС 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % ОГ-79 и 3,0 масс. % ИФА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОГ-79 и 0,75 г (3,0 масс. %) ИФА в 172,5 мл ЭСГФ (0,7 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 15 мин.; 55 °С – 15 мин.; 65 °С - 10 мин.; 85 °С – 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 ^оС 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % ОГ-79 и 2,5 масс. % ИФА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ОГ-79 и 0,625 г (2,5 масс. %) ИФА в 172,5 мл ЭСГФ (0,7 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 15 мин.; 55 °С – 15 мин.; 65 °С - 10 мин.; 85 °С – 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 ^оС 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % ОГ-79 и 2,0 масс. % ИФА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОГ-79 и 0,5 г (2,0 масс. %) ИФА в 172,5 мл ЭСГФ (0,7 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 15 мин.; 55 °С – 15 мин.; 65 °С - 10 мин.; 85 °С – 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 ^оС 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % ОГ-79 и 1,5 масс. % ИФА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОГ-79 и 0,375 г (1,5 масс. %) ИФА в 172,5 мл ЭСГФ (0,7 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 15 мин.; 55 °С – 15 мин.; 65 °С - 10 мин.; 85 °С – 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 ^оС 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % ОГ-79 и 1,0 масс. % ИФА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОГ-79 и 0,25 г (1,0 масс. %) ИФА в 172,5 мл ЭСГФ (0,7 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35 °С - 15 мин.; 55 °С – 15 мин.; 65 °С - 10 мин.; 85 °С – 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 °С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены композиционные материалы, содержащие 10 масс. % аппретированных смесью ОГ-79 и ИФА углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и физико-механические свойства композиционных материалов, содержащих различные количества аппретирующего состава по примерам 1-6.

Таблица 1

Состав ПТР,
г/10 мин А_р, кДж/м²
11 Дж
с/н Е_изг,
МПа Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа σ_тек,
МПа РЕЕК 450 + 10 % УВ 0,2 мм неаппретированный 4,46 8,65 5,9 4,74 105 110,3 По примеру 1 5,82 9,45 5,91 4,97 110,2 112,7 По примеру 2 5,93 10,9 5,91 5,13 113,6 113,8 По примеру 3 6,25 11,8 5,94 5,21 115,4 114,3 По примеру 4 6,29 12,1 5,94 5,22 115,7 114,3 По примеру 5 6,33 12,5 5,96 5,27 116,8 115,8 По примеру 6 6,36 12,3 5,98 5,26 116,5 116,1

где, ПТР – показатель текучести расплава, А_р – ударная прочность с надрезом, Е изг – модуль упругости при изгибе, σ_раст и Е_раст – разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении; σ_тек – предел текучести при растяжении.

Как видно из приведенных результатов, полиэфирэфиркетонные композиты, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), проявляют более высокие физико-механические и реологические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении времени процесса получения аппретированных волокон, и улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых полиэфирэфиркетонных композитов за счет введения аппретирующего состава – олигомерного эфирэфиркетона на основе дифенилолпропана и дифторбензофенона со степенью поликонденсации n = 7÷9 и изофталоиламида, который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей. Кроме этого, происходит утилизация этилового спирта головной фракции, являющийся побочным продуктом при производстве этанола.

Группа изобретений может быть использована в производстве изделий с помощью аддитивных технологий. Способ получения аппретированных углеродных волокон включает нанесение аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой. Аппретирующий состав содержит олигомерный эфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и дифторбензофенона и изофталоиламид. Предложен также полиэфирэфиркетонный композит. Группа изобретений позволяет улучшить физико-механические и реологические свойств полиэфирэфиркетонного композитного материала, содержащего аппретированное углеродное волокно. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав - олигомерный эфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и дифторбензофенона со степенью поликонденсации n=7-9 (ОГ-79) и изофталоиламид (ИФА) наносят из раствора с массовой концентрацией 0,7 мас. % в органическом легколетучем растворителе – этиловом спирте головной фракции и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 25°С - 10 мин; 35°С - 15 мин; 55°С - 15 мин; 65°С - 10 мин; 85°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас. %:

углеволокно 95,5 ОГ-79 1,0-3,5 ИФА 3,5-1,0

2. Полиэфирэфиркетонный композит, предназначенный в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий в аддитивных технологиях, на основе полиэфирэфиркетона и углеродного волокна, обработанного аппретирующим составом, отличающийся тем, что использовано аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композите соответствует, мас. %:

полиэфирэфиркетон 90 аппретированное углеродное волокно 10