СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМОГО ПОРИСТОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА Российский патент 2023 года по МПК C22C1/47 C22C1/08 C22C19/03 C22C14/00 B22F3/16 A61F2/02 

Изобретение относится к металлургии, конкретно к технологии получения пористых металлических материалов методом диффузионного спекания, и может использоваться в медицинской имплантологии.

Пористые материалы на основе никелида титана используются в медицине при остеосинтезе в качестве длительно функционирующих имплантатов. Эти свойства обусловлены их высокой биохимической совместимостью и способностью согласованно вязко-упруго деформироваться вместе с тканями, выдерживая миллионы циклов деформации. Костные ткани обладают разнообразной структурой и прочностью - от кортикальной с прочностью в среднем 150 МПа до губчатой с прочностью в среднем 5 МПа. Промежуточное место по прочности занимает базальная костная ткань, составляющая основу для сравнительно тонкого кортикального слоя. В связи с этим существует необходимость разработки пористых материалов с требуемой для конкретного случая пористостью и соответствующей прочностью.

Существуют два основных способа получения пористого никелида титана: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и диффузионное спекание. Первый способ характеризуется высоким температурами и слабо управляемым процессом синтеза. Получаемый пористый материал обладает большой прочностью, однако, для ряда применений чрезмерно крупномасштабной структурой, что затрудняет его приживаемость.

Второй способ характеризуется возможностью регулировать температуру и управлять ходом синтеза, получая более структурированный и мелкодисперсный материал. Вместе с тем, материал, полученный спеканием, обладает меньшей прочностью, поскольку температуры, позволяющие получить оптимальную структуру, не обеспечивают прочного сплавления зерен шихты. Модификации способа диффузионного спекания направлены на повышение прочности и эластичности материала при сохранении возможности управления характеристиками, определяющими биосовместимость, такими как коэффициент пористости, размер пор и удельная поверхность

Существуют различные подходы к усовершенствованию свойств пористого спеченного материала. Они могут быть связаны с введением легирующих добавок или с подбором температурно-временных параметров режима спекания.

Например, существует способ повышения эластичности пористого никелида титана [RU 2394112 Гюнтер В.Э. Артюхова Н.В. Олесова В.Н. Моногенов А.Н. Ясенчук Ю.Ф. Способ получения пористого никелида титана]. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения пористого никелида титана, включающем подготовку шихты смешиванием порошков никеля и титана, двукратное спекание в условиях вакуума полученной смеси, помещенной в жаропрочную форму, в состав шихты дополнительно включают порошок легирующего алюминия в содержании 0,1-1,0 ат .% вместо равного ему содержания никеля, двукратное спекание осуществляют последовательно выдержкой шихты, свободно засыпанной в графитовую форму, при температуре 1100-1200 К и выдержкой полученного испеченного штаба, помещенного в вольфрамовую форму, при температуре 1400-1500 К, в течение 25-35 минут каждой выдержки. Однако, несмотря на механические преимущества, сплав с добавкой алюминия - весьма специфичный материал для использования в имплантологии и данных о биосовместимости таких материалов нет. Из источника [Авцын А.П. и др. Микроэлементозы человека: этиология, классификация, органопатология. - М.: Медицина, 1999, (496 с.,) гл. 8, с. 347-361] известно, что алюминий входит в группу токсичных микроэлементов, его присутствие даже связывают с различными видами нейропатии и онкологии. Поэтому такой сплав не может быть рекомендован в сфере применения для медицинских имплантатов.

Более близким известным аналогом к заявляемому способу получения пористого сплава на основе никелида титана путем диффузионного спекания может быть приведен способ, описанный в публикации [RU2651846C1 Аникеев С.Г., Ходоренко В.Н., Гюнтер В.Э., Артюхова Н.В., Гарин А.С., Ясенчук Ю.Ф. Способ получения пористого сплава на основе никелида титана]. Согласно данному способу, повышение механической прочности достигается тем, что при осуществлении способа получения пористого сплава на основе никелида титана, включающего спекание шихты из порошка никелида титана марки ПВ-Н55Т45С, шихту уплотняют от насыпного состояния до пористости 65-75%, спекание производят в два этапа с выдержкой между ними, первый этап включает нагрев шихты до температуры 1200±5°C в течение 40±5 минут, выдержка включает естественное охлаждение до нормальной температуры, а второй этап включает нагрев до температуры 1250±5°C в течение 40±5 минут с последующим естественным охлаждением. Пористый сплав, получаемый по заявленному способу, обладает однородной мелкопористой структурой со средней пористостью П=55%. Механические испытания показали, что пористый сплав на основе никелида титана, полученный по заявленному способу, имеет предел прочности на уровне 172 МПа. Таким образом, по механическим характеристикам он приближен к материалу, получаемому реакционным спеканием. Вместе с тем, известный способ не оптимизирован по сочетанию параметров, обеспечивающих надежность функционирования и высокую цитосовместимость, а именно: прочности, коэффициента пористости и размеров пор. При попытках оптимизации небольшие отклонения от режима получения не оказывают влияния на комплекс указанных характеристик, а более грубые отклонения резко снижают качество материала. Кроме того, для известного способа не исследованы возможности легирования для улучшения такой важной характеристики, как антисептические свойства, имеющей значение с точки зрения снижения вероятности послеоперационных осложнений.

Задача, решаемая изобретением, состоит в нахождении способа получения пористого материала методом спекания, позволяющего сочетать оптимальные значения прочности, пористости, размера пор и цитосовместимости для использования в медицинской практике.

Техническим результатом изобретения является повышение цитосовместимости при сохранении механической прочности за счет уменьшения размеров зерен.

Технический результат достигается тем, что при получении биосовместимого пористого сплава путем двукратного спекания шихты, содержащей порошок никелида титана, отличие состоит в том, что в шихту добавляют 0,8-1,2% нанопорошка серебра по массе сверх навески порошка никелида титана, первое спекание проводят в тигле при температуре при температуре 1220±5°C в течение 30±5 минут, второе спекание проводят при температуре 1265±5°C С в течение 30±5 минут на вольфрамовой подложке с последующим охлаждением в печи.

Достижимость технического результата подтверждается экспериментально.

В отношении механических свойств установлено, что добавление серебра в форме нанопорошка обеспечивает увеличение количества центров кристаллизации по сравнению со сплавом без добавок. В результате сплав получается более мелкозернистым, что снижает вероятность локальной концентрации напряжений и соответственно повышает усталостную механическую прочность.

Температурные и временные характеристики заявляемого способа подобраны экспериментально. Присутствие серебра обусловило их изменение относительно характеристик способа-прототипа: повышение температуры и уменьшение времени первого и второго спекания. Диапазон температур ±5°C относительно средних температур нагрева обусловлен возможными погрешностями измерения при высоких температурах, а также градиентами тепловых полей в печи. Диапазон времен нагрева ±5 минут связан с конечными временами манипулирования с образцами. Материалом тигля выбирается, как правило, графит. Из графита легко сделать тигель нужной формы, а благодаря высокой температуре плавления и низкому коэффициенту теплового расширения можно получать образец с заданными габаритами с высокой точностью. Выкладка образцов на вольфрамовую подложку при повторном спекании обоснована тем, что образец не прилипает к ней благодаря тугоплавкости вольфрама.

Пористость полученного сплава составляет П=43-45%, что близко к оптимуму для использования в медицине.

Средний размер пор составляет 68 мкм, распределение пор по размерам одномодальное, преобладают открытые поры.

В отношении биологических свойств доказательной базой достижения технического результата являются экспериментальные исследования биологических клеток в суспензиях, контактирующих с образцами никелида титана.

Априори биологическая безопасность получаемого материала не вызывает сомнений. Как известно небольшие примеси серебра оказывают антисептическое и антитромбогенное воздействие. Оба этих фактора способствуют ускоренному остеосинтезу. В проведенных экспериментах основным критерием биосовместимости материала являлась характеристика жизнеспособности клеток. Количественным показателем жизнеспособности выбран коэффициент убывания жизнеспособных клеток в течение 24 часов в единице объема суспензии с клеточной культурой под цитотоксическим воздействием. Для получения объективных данных проведены исследования цитосовместимости пористого сплава, полученного двукратным спеканием шихты, содержащей порошок никелида титана и нанопорошок серебра. Добавка нанопорошка серебра составляет в среднем 1% по массе сверх навески порошка никелида титана. Вариация в пределах от 0,8% до 1,2% была обусловлена технологическими разбросами и, как выяснилось, не повлияла на качество результата. Для эксперимента из сплава изготовлены дискообразные образцы из исследуемого сплава и контрольного сплава без добавки серебра. При подготовке к эксперименту поверхность образцов протравлена в кислотном растворе для удаления оксидного слоя, могущего препятствовать свободному выходу ионов серебра в раствор с клетками. Для цитотоксического теста свежевыделенные клетки-мишени костного мозга мышей СВА в количестве 2х10⁵ клеток инкубированы на луночную плейту совместно с образцами никелида титана, вырезанными под размер лунок. Культурную среду с исследуемыми и контрольными образцами для снижения погрешности эксперимента размещали соответственно в двух луночных плейтах. Начальная жизнеспособность клеток составляла не менее 90%. Экспозиция инкубирования выбрана в 24 часа, после чего индивидуально для каждой плейты методом окрашивания трипановым синим и микроскопным наблюдением в камере Горяева производился подсчет жизнеспособных клеток и расчет их жизнеспособности относительно исходного количества клеток. Полученные результаты показывают повышение жизнеспособности клеток приблизительно на 20% по сравнению с таковой для сплава без добавок порошка наносеребра.

Немаловажным фактором, отличающим материал TiNi с добавкой нанопорошка серебра от материала без добавок, является уменьшение размера зерен до 2±1 мкм, в то время как для сплава TiNi без добавок он составляет 5-12 мкм. Как известно, переход веществ из жидкого состояния в твердое происходит при некотором переохлаждении. Процесс протекает путем образования центров кристаллизации (зародышей) и последующего их роста. В данном случае наночастицы серебра служат многочисленными дополнительными центрами кристаллизации, а увеличение числа центров ограничивает пределы роста зерен из-за уменьшения расстояния между ними.

Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства, особенно на характеристики прочности и пластичности. Прочность при растяжении сплава, содержащего 1% порошка наносеребра, составляет 40 МПа. Эта величина признается удовлетворительной для костных имплантатов, поскольку находится в промежутке между значениями прочности кортикального слоя - 150 МПа и губчатого слоя - 5 МПа, соответствуя расположению имплантата на границе между ними.

Пористый сплав на основе никелида титана, содержащего 1% порошка наносеребра, согласно заявленному способу, может применяться в качестве материала для прижизненных имплантатов. Полученные данные о жизнеспособности клеток свидетельствуют о достижении повышенной биосовместимости полученного материала при достаточной механической прочности.

Изобретение относится к металлургии, а именно к технологии получения пористых металлических материалов методом диффузионного спекания, и может использоваться в медицинской имплантологии. Биосовместимый пористый сплав получают двукратным спеканием шихты, содержащей порошок никелида титана и добавку 0,8-1,2% нанопорошка серебра по массе сверх навески порошка никелида титана. Первое спекание проводят в графитовом тигле при температуре 1220±5°C в течение 30±5 минут, второе спекание проводят при температуре 1265±5°C в течение 30±5 минут на вольфрамовой подложке с последующим охлаждением в печи. Обеспечивается повышение цитосовместимости при сохранении механической прочности за счет уменьшения размеров зерен.

Способ получения биосовместимого пористого сплава на основе никелида титана путем двукратного спекания шихты, содержащей порошок никелида титана, отличающийся тем, что в шихту добавляют 0,8-1,2% нанопорошка серебра по массе сверх навески порошка никелида титана, первое спекание проводят в тигле при температуре 1220±5°C в течение 30±5 минут, второе спекание проводят при температуре 1265±5°C в течение 30±5 минут на вольфрамовой подложке с последующим охлаждением в печи.