Способ получения аппретированных углеволокон и полиэфиримидные композиции Российский патент 2023 года по МПК C08K7/02 C08J5/06 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидным композициям с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полимерных композиций является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна (УВ), причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают УВязующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать невысокие значения показателя текучести расплава и ударной прочности полиэфиримидных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полиэфиримидной композиции с улучшенными значениями показателя текучести расплава и ударной прочности на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидные композиции, наполненные углеродным наполнителем, получаюются предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом – смесью 1,4-диаминобензола (1,4-ДАБ) и олигомерного полиэфирсульфона (ОПЭС) на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 5÷7:

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,65 дл/г, измеренная для 0,5 %-ного раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (Углеродное волокно + ОПЭС + 1,4-ДАБ):

Углеродное волокно 96,0 ОПЭС 3,5 ÷ 3,0 1,4-ДАБ 0,5 ÷ 1,0

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 4,0%. Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс.%. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Углеволоконные полиэфиримидные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), 1,4-диаминобензол и хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс.% ОПЭС и 0,5 масс.% 1,4-ДАБ

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс.%) ОПЭС и 0,125 г (0,5 масс.%) 1,4-ДАБ в 133 мл хлороформа (0,5 %-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2,5 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 3 мин; 50°С - 3 мин; 70°С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82°С 1,5 часа.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 3,4 масс.% ОПЭС и 0,6 масс.% 1,4-ДАБ

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,85 г (3,4 масс.%) ОПЭС и 0,15 г (0,6 масс.%) 1,4-ДАБ в 133 мл хлороформа (0,5%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2,5 минуты. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 3 мин; 50°С - 3 мин; 70°С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82°С 1,5 часа.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 3,3 масс.% ОПЭС и 0,7 масс.% 1,4-ДАБ

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,825 г (3,3 масс.%) ОПЭС и 0,175 г (0,7 масс.%) 1,4-ДАБ в 133 мл хлороформа (0,5%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2,5 минуты. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 3 мин; 50°С - 3мин; 70°С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82°С 1,5 часа.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 3,2 масс.% ОПЭС и 0,8 масс.% 1,4-ДАБ

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,8 г (3,2 масс.%) ОПЭС и 0,2 г (0,8 масс.%) 1,4-ДАБ в 133 мл хлороформа (0,5%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2,5 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 3 мин; 50°С - 3 мин; 70°С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82°С 1,5 часа.

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3,1 масс.% ОПЭС и 0,9 масс.% 1,4-ДАБ

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,775 г (3,1 масс.%) ОПЭС и 0,225 г (0,9 масс.%) 1,4-ДАБ в 133 мл хлороформа (0,5%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2,5 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 3 мин; 50°С - 3 мин; 70°С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82°С 1,5 часа.

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,0 масс.% ОПЭС и 1,0 масс.% 1,4-ДАБ

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс.%) ОПЭС и 0,25 г (1,0 масс.%) 1,4-ДАБ в 133 мл хлороформа (0,5%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2,5 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 3 мин; 50°С - 3 мин; 70°С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82 °С 1,5 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены полимерные композиции, содержащие 20 масс.% аппретированных смесью ОПЭС и 1,4-ДАБ углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, показатели текучести расплава и ударной прочности композиций, содержащих УВ по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав (масс.%)
ПТР,
г/10 мин А_р, кДж/м²
11 Дж б/н с/н ПЭИ 13,2 75,5 6,1 ПЭИ + 20% УВ неаппретированный 3,4 30,3 5,1 По примеру 1 7,27 30,52 6,07 По примеру 2 7,56 31,62 6,15 По примеру 3 7,68 33,94 7,48 По примеру 4 7,88 36,05 8,29 По примеру 5 8,56 35,47 8,19 По примеру 6 8,66 35,14 7,90

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность.

Как видно из приведенных данных, полиэфиримидные углеволоконные композиции на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), проявляют более высокие показатели текучести расплава и ударной прочности по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении показателя текучести расплава и ударной прочности углеволоконных полиэфиримидных композиций за счет введения аппретирующего состава - смеси 1,4-диаминобензола и олигомерного полиэфирсульфона на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 5÷7, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Настоящее изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и содержащим их полиэфиримидным композициям. Описан способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,5% в органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 2,5 мин; 40°С - 3 мин; 50°С - 3 мин; 70°С - 2 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, в масс. %: углеродное волокно 96,0; 1,4-диаминобензол 0,5 ÷ 1,0; олигомерный полиэфирсульфон на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 5÷7:

3,5÷3,0.

Также описана полиэфиримидная композиция, используемая при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, в масс.%.: полиэфиримид 80, аппретированное углеродное волокно 20. Технический результат - улучшение показателя текучести расплава и ударной прочности создаваемой полиэфиримидной углеволоконной композиции за счет введения аппретирующего аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя, и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,5% в органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 2,5 мин; 40°С - 3 мин; 50°С - 3 мин; 70°С-2 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, в масс. %:

углеродное волокно 96,0;

1,4-диаминобензол 0,5 ÷ 1,0;

олигомерный полиэфирсульфон на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 5÷7:

3,5 ÷ 3,0.

2. Полиэфиримидная композиция, используемая при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, в масс. %:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20