СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ФУЛЛЕРЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ МЕМБРАН Российский патент 2013 года по МПК B01D67/00 B82B3/00 

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано в пищевой, химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях промышленности, где необходимо экологически чистое и невысокое по стоимости разделение низкомолекулярных веществ.

Известен способ получения диффузионных мембран, включающий формование мембраны на основе полимерного композита полифениленизофталамид-фуллерен С₆₀, который подвергают ультразвуковой обработке, после чего его наносят на стеклянную подложку с последующей сушкой [1]. В известном способе композиты на основе полифениленизофталамида с добавками фуллерена и нанотрубок были получены путем перетирания порошков полимера и углеродных наночастиц в фарфоровой ступке в заданном соотношении компонентов. Приготовленный порошок растворяли в N,N-диметилацетамиде с добавлением 0.7 мас.% LiCl (предварительно заданная концентрация композита в растворе составляла 8 мас.%), после чего перемешивали и подвергали ультразвуковой обработке. Мембраны из полифениленизофталамида (ПА) и композита полифениленизофталамид/С₆₀ толщиной ~30 мкм получали методом нанесения на стеклянную пластину. Использовали растворы с концентрацией 5 мас.%. Растворитель удаляли путем испарения при 40°С, мембраны отделяли от подложки и сушили в вакуумном шкафу при 60°С до постоянного веса. Однако известный способ использует высокой стоимости полимер мембраны, а также реактивы с вредным влиянием на экологию и здоровье человека в целом (в частности оказывает раздражающее влияние на слизистые оболочки глаз). Кроме этого, известный способ является трудоемким за счет наличия множества вспомогательных стадий, таких как необходимость неорганической добавки хлорида лития для лучшей растворимости полимера, а также перетирание, что также удорожает стоимость мембраны за счет необходимости использования дополнительного оборудования.

Известен другой способ получения диффузионных мембран [2], включающий формование мембраны на основе полимерного композита этилцеллюлоза-фуллерен С₆₀. В известном способе формирование мембраны осуществляют следующим образом: готовят 13% однородный прозрачный формовочный полимерный раствор путем растворения этилцеллюлозы, сшивающего агента 1,6-гександиола диакрилата, инициатора бензофенона и фуллерена С₆₀ при комнатной температуре, после чего раствор наносят на стеклянную подложку, затем образовавшуюся мембрану помещают на электрически прогретую пластину при 323 К для испарения растворителя и последующего сшивания при ультрафиолетовом излучении. Полученные мембраны затем сушат при комнатной температуре в вакууме в течение 24 часов. Однако известный способ формирования мембраны требует использования дорогостоящих реагентов, в особенности 1,6-гександиол диакрилат, а использование в качестве инициатора бензофенона приводит к аллергическим реакциям даже в небольших количествах; небезопасно при длительном воздействии на человека также и ультрафиолетового излучения. Создание специальных условий для уменьшения безопасности работы приводит к удорожанию формируемой мембраны.

Известен способ получения полимерных мембран для разделения низкомолекулярных веществ на основе композита поли-2,б-диметил-1,4-фениленоксид-фуллерен [3], наиболее близкий к заявляемому изобретению. Известный способ получения мембран включает формование диффузионного слоя мембраны на основе полимерного композита поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид - фуллерен С₆₀, который подвергают ультразвуковой обработке, после чего его наносят на подложку с последующей сушкой. Композит полифениленоксида и фуллерена С₆₀ получают при смешении растворов полифениленоксида в хлороформе и фуллерена С₆₀ в толуоле. Общими с заявляемым изобретением признаками являются формование мембран на основе полимерного композита, который подвергают ультразвуковой обработке, после чего его наносят на подложку с последующей сушкой.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокие транспортные свойства мембран, в частности селективность; высокая стоимость их получения за счет использования в этой технологии в качестве материала мембраны дорогостоящего полимера, а также сложность технологии за счет невозможности совместного растворения полимера и частицы в одном растворителе, что увеличивает число промежуточных технологических стадий. Кроме этого, известный способ относится к экологически нечистым технологиям, загрязняющим окружающую среду, что связано с использованием токсичных растворителей, негативно влияющих на здоровье человека, а требуемое для устранения такого влияния специализированное оборудование приводит к еще большему удорожанию получаемой таким способом мембраны.

Заявляемое изобретение свободно от перечисленных недостатков. Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение транспортных свойств мембран, в частности повышение селективности; снижение стоимости их получения, а также существенное улучшение экологических и производственных условий их получения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения диффузионных фуллеренолсодержащих мембран, включающем формование мембраны на основе полимерного композита, который подвергают ультразвуковой обработке, после чего его наносят на подложку с последующей сушкой, в соответствии с предлагаемым изобретением полимерный композит получают путем приготовления 2 мас.% полимерного раствора из поливинилового спирта и воды, который перед ультразвуковой обработкой подвергают механическому перемешиванию при температуре не выше 90°С в течение не менее 3 часов, после чего к нему добавляют порошок фуллеренола С₆₀-(ОН)_22-24 в количестве 2-6 мас.% по отношению к массе поливинилового спирта, затем раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 72 часов, к отстоявшемуся раствору добавляют малеиновой кислоты в кол-ве 35-55 мас.% по отношению к массе поливинилового спирта, и осуществляют повторную ультразвуковую обработку, после чего раствор наносят на стеклянную подложку, который высушивают при температуре не выше 40°С в течение не менее 48 часов, после чего полученную из раствора пленку отделяют от стеклянной подложки, которую прогревают при температуре не ниже 110°С в течение не менее 120 минут и используют в качестве диффузионной фуллеренолсодержащей мембраны.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что повторную ультразвуковую обработку осуществляют с частотой не менее 35 кГц в течение не менее 20 мин.

Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условиях на базе Санкт-Петербургского государственного университета. В результате многочисленных проведенных исследований экспериментально оптимальными реагентами были выбраны следующие реагенты: поливиниловый спирт, фуллеренол, вода и малеиновая кислота, и подобраны следующие оптимальные значения пределов и технологические условия: 2 мас.% раствор поливинилового спирта в воде (изучались растворы с различной вязкостью: 2-5 мас.% ПВС в воде), концентрация малеиновой кислоты составила 35 мас.% по отношению к весу полимера (изучалось введение малеиновой кислоты от 5 до 60 мас.%); температура сшивки полимерной пленки 110°С (варьировали температуру от 90 до 160°С), оптимальным временем прогрева для достижения оптимального сшивания было выбрано 120 минут (изучались следующие временные интервалы сшивания: 20-140 мин).

Заявленный способ на основе проведенной апробации поясняется конкретными примерами его реализации.

Пример 1

Мембрана на основе поливинилового спирта без добавления фуллеренола была приготовлена для сравнения со свойствами мембран на основе композита ПВС-фуллеренол С₆₀-(ОН)_22-24. Мембрану формируют путем приготовления 2 мас.% полимерного раствора из поливинилового спирта и воды, который подвергают механическому перемешиванию при температуре не выше 90°С в течение не менее 3 часов, после чего к полимерному раствору добавляют 35 мас.% малеиновой кислоты по отношению к массе поливинилового спирта, и осуществляют повторную ультразвуковую обработку, затем раствор наносят на стеклянную подложку, который высушивают при температуре не выше 40°С в течение не менее 48 часов, после чего полученную из раствора пленку отделяют от стеклянной подложки, которую прогревают при температуре не ниже 110° в течение не менее 120 минут и используют в качестве диффузионной мембраны.

Исследование транспортных свойств мембраны (селективности и проницаемости) на основе поливинилового спирта осуществляли в процессе первапорационного разделения равновесной смеси реакции этерификации этилацетата и азеотропной смеси этанол-вода.

При разделении равновесной смеси реакции этерификации: 56.92 мас.% этанола, 39.06 мас.% воды, 1.52 мас.% этилацетата, 2.50 мас.% уксусной кислоты, проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 0,065 кг/м² час, содержание воды в пермеате (продукт, прошедший через мембрану) 97.29 мас.%, соответственно, как это видно на примере образца 1 в таблице 1, в которой представлены результаты исследований транспортных свойств композитных мембран при первапорации равновесной смеси реакции этерификации: 56.92 мас.% этанола, 39.06 мас.% воды, 1.52 мас.% этилацетата, 2.50 мас.% уксусной кислоты; 20°С.

В процессе первапорационного разделения азеотропной смеси этанол-вода: 4.4 мас.% воды, 95.6 мас.% этанола, проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 0,036 кг/м² час, содержание воды в пермеате (продукт, прошедший через мембрану) составляло 98.9 мас.%, как это видно на примере образца 1 в таблице 2, в которой представлены результаты транспортных свойств композитных мембран при первапорации азеотропной смеси этанол-вода: 4.4 мас.% воды, 95.6 мас.% этанола; 20°С.

Пример 2

Диффузионную фуллеренолсодержащую мембрану формируют путем приготовления 2 мас.% полимерного раствора из поливинилового спирта и воды, который подвергают механическому перемешиванию при температуре не выше 90°С в течение не менее 3 часов, после чего к нему добавляют порошок фуллеренола С₆₀-(ОН)_22-24 в количестве 2 мас.% по отношению к массе поливинилового спирта с последующей его ультразвуковой обработкой, затем раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 72 часов, к отстоявшемуся раствору добавляют 35 мас.% малеиновой кислоты по отношению к массе поливинилового спирта, и осуществляют повторную ультразвуковую обработку, после чего раствор наносят на стеклянную подложку, который высушивают при температуре не выше 40°С в течение не менее 48 часов, после чего полученную из раствора пленку отделяют от стеклянной подложки, которую прогревают при температуре не ниже 110° в течение не менее 120 минут и используют в качестве диффузионной фуллеренолсодержащей мембраны.

Исследование транспортных свойств мембраны (селективности и проницаемости), состоящей из композита поливиниловый спирт - фуллеренол, осуществляли в процессе первапорационного разделения равновесной смеси реакции этерификации этилацетата и азеотропной смеси этанол-вода.

При разделении равновесной смеси реакции этерификации: 56.92 мас.% этанола, 39.06 мас.% воды, 1.52 мас.% этилацетата, 2.50 мас.% уксусной кислоты, проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 0,10 кг/м час, содержание воды в пермеате (продукт, прошедший через мембрану) составляло 98.73 мас.% (см. таблицу 1, образец 2).

В процессе первапорационного разделения азеотропной смеси этанол-вода: 4.4 мас.% воды, 95.6 мас.% этанола, проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 0,096 кг/м² час, содержание воды в пермеате (продукт, прошедший через мембрану) составляло 98.93 мас.% (см. таблицу 2, образец 2).

Пример 3

Способ получения и характеризация транспортных свойств аналогичен описанному в примере 2. Использовали композит поливиниловый спирт - фуллеренол (5 мас.%). Мембрана при первапорационном разделении равновесной смеси реакции этерификации этилацетата характеризуется проницаемостью 0,134 кг/м² час, содержание воды в пермеате составило 95.52 мас.% (см. таблицу 1, образец 3).

Мембрана при первапорационном разделении азеотропной смеси этанол-вода характеризуется проницаемостью 0,140 кг/м² час, содержание воды в пермеате составило 98.90 мас.% (см. таблицу 2, образец 3).

Пример 4

Способ получения и характеризация транспортных свойств аналогичен описанному в примере 2. Использовали композит поливиниловый спирт - фуллеренол (6 мас.%). Мембрана при первапорационном разделении равновесной смеси реакции этерификации этилацетата характеризуется проницаемостью 0,136 кг/м² час, содержание воды в пермеате составило 93.6 мас.% (см. таблицу 1, образец 4).

Таблица 1. № образца Мембрана Q, кг/м² час Состав пермеата, мас.% вода этанол этилацетат уксусная кислота 1 ПВС (без добавления фуллеренола) 0,065 97,29 1,97 0,48 0,26 2 ПВС/С₆₀-(ОН) (2%) 0,100 98,73 1,27 - - 3 ПВС/С₆₀-(ОН) (5%) 0,134 95,52 4,48 - - 4 ПВС/С₆₀-(ОН) (6%) 0,136 93,6 6,4 - -

Мембрана при первапорационном разделении азеотропной смеси этанол-вода характеризуется проницаемостью 0,150 кг/м² час, содержание воды в пермеате составило 97.80 мас.% (см. таблицу 2, образец 4).

Таблица 2. № образца Мембрана Q, кг/м² час Состав пермеата, мас.% вода этанол 1 ПВС (без добавления фуллеренола) 0,036 98,90 1,10 2 ПВС/С₆₀-(ОН) (2%) 0,096 98,93 1,07 3 ПВС/С₆₀-(ОН) (5%) 0,140 98,90 1,10 4 ПВС/С₆₀-(ОН) (6%) 0,150 97,80 2,20

Мембраной, обладающей оптимальными свойствами для разделения равновесной смеси реакции этерификации этилацетата и азеотропной смеси этанол-вода является мембрана с 5 мас.% фуллеренола (как описано в примере 3 и таблицах 1 и 2, образцы 3), так как обладает высокой производительностью при хорошем уровне селективности по отношению к воде. Выход за рамки заявленных интервальных параметров (как описано в примерах 1, 2, 4 и таблицах 1 и 2, образцы 1, 2, 4) приводит к ухудшению реализации заявляемого изобретения, что подтверждает правильность выбранных операций, режимов и параметров. Новый способ получения мембраны на основе композита поливиниловый спирт - фуллеренол позволяет получить мембраны, которые характеризуются высокой селективностью и хорошей проницаемостью выделения воды в процессе первапорации при разделении бинарной и многокомпонентной смеси.

Как показали результаты исследований, представленные в примерах 1-4 и в таблицах 1-2, заявленный способ позволяет формировать мембраны с улучшенными транспортными свойствами, в частности с улучшенной селективностью (концентрация целевого продукта для фуллеренолсодержащей мембраны в пермеате при разделении четырехкомпонентной равновесной смеси реакции этерификации составляет 95.52 мас.%, в то время как для прототипа лишь 85.10 мас.%), способ получения экологически безопасный при производстве и использовании мембран, а также является более дешевой технологией. Новое качество формируемых заявленным способом мембран позволяет широко использовать их в различных отраслях промышленности, особенно в химической и пищевой промышленности, т.к. позволяет с более улучшенными транспортными свойствами и высокой эффективностью осуществлять разделение низкомолекулярных веществ, в частности водосодержащих смесей.

Таким образом, разработанный способ получения композитной мембраны позволяет получить новый тип мембраны из нанокомпозита фуллеренол - поливиниловый спирт, обладающий хорошей экологической и материальной составляющими для производства мембраны, а также хорошими транспортными характеристиками.

Список используемой литературы

1. Penkova A.V., Polotskaya G.A., Toikka A.M., Trchova M., SloufM., Urbanova M., Brus J., Brozova L., Pientka Z., Structure and Pervaporation Properties of Poly(phenylene-iso-phtalamide) Membranes Modified by Fullerene C60. // Macromolecular Materials and Engineering, (2009), V. 294, p.432-440.

2. Sha S., Kong Y., Yang J. Effect of charge-transfer complex between gasoline components/С60 on desulphurization properties of С60-filled ethyl cellulose hybrid membranes. Journal of membrane science. Accepted manuscript. Online publication.

3. Патент РФ №2414953 от 14.07.2009 на изобретение «Способ получения композитных мембран с фуллеренсодержащим полимерным селективнм слоем» (авторы: Полоцкая Г.А., Пенькова А.В.) - прототип.

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано в пищевой, химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях промышленности, где необходимо разделение низкомолекулярных веществ. Осуществляют формование мембраны на основе полимерного композита, который подвергают ультразвуковой обработке, после чего его наносят на подложку с последующей сушкой. В качестве полимерного компонента используют композит поливинилового спирта и фуллеренола С₆₀-(ОН)_22-24. Полимерный композит получают путем приготовления 2 мас.% полимерного раствора из поливинилового спирта и добавления к нему порошка фуллеренола С₆₀-(ОН)_22-24 в количестве 2-6 мас.% по отношению к массе поливинилового спирта. Осуществляют последующую его ультразвуковую обработку. Затем раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 72 часов. К отстоявшемуся раствору добавляют 35-55 мас.% малеиновой кислоты по отношению к массе поливинилового спирта. Осуществляют повторную ультразвуковую обработку. Далее раствор наносят на стеклянную подложку и высушивают при температуре не выше 40°С в течение не менее 48 часов. Полученную из раствора пленку отделяют от стеклянной подложки, которую прогревают при температуре не ниже 110° в течение не менее 120 минут и используют в качестве диффузионной фуллеренолсодержащей мембраны. Изобретение обеспечивает получение нового типа мембраны из нанокомпозита фуллеренол - поливиниловый спирт, обладающего хорошей экологической и материальной составляющими для производства мембраны, а также высокими транспортными свойствами мембраны, такими как селективность, проницаемость. 1 з. п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения диффузионных фуллеренолсодержащих мембран, включающий формование мембраны на основе полимерного композита, который подвергают ультразвуковой обработке, после чего его наносят на подложку с последующей сушкой, отличающийся тем, что полимерный композит получают путем приготовления 2 мас.% полимерного раствора из поливинилового спирта и воды, который перед ультразвуковой обработкой подвергают механическому перемешиванию при температуре не выше 90°С в течение не менее 3 часов, после чего к нему добавляют порошок фуллеренола С₆₀-(ОН)_22-24 в количестве 2-6 мас.% по отношению к массе поливинилового спирта, затем раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 72 часов, к отстоявшемуся раствору добавляют малеиновой кислоты в кол-ве 35-55 мас.% по отношению к массе поливинилового спирта, и осуществляют повторную ультразвуковую обработку, после чего раствор наносят на стеклянную подложку, который высушивают при температуре не выше 40°С в течение не менее 48 часов, после чего полученную из раствора пленку отделяют от стеклянной подложки, которую прогревают при температуре не ниже
110°C в течение не менее 120 минут и используют в качестве диффузионной фуллеренолсодержащей мембраны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что повторную ультразвуковую обработку осуществляют с частотой не менее 35 кГц в течение не менее 20 мин.